食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法与流程

本发明涉及气相色谱分析领域，具体涉及食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法。

背景技术：

二氧化碳作为最广泛的气体食品添加剂，广泛应用于碳酸饮料、啤酒，以及食品保鲜等领域。我国是世界第二大经济体，对食品级二氧化碳需求巨大，年需求量接近200万吨，且逐年大幅上涨。

食品级二氧化碳作为一种食品添加剂，对于有害杂质的检测必然重要。二氧化碳的来源的不同，导致对人体有害的烃、苯、硫、醛、醇等杂质的含量有很大的差别，我国目前食品级二氧化碳的主要来源为化工产品副产的二氧化碳气源。

另外，我国在食品级二氧化碳的标准制定上相对滞后，先后经历了gb10621-1989《食品添加剂液体二氧化碳石灰窑法和合成氨法》、gb1917-1994《食品添加剂液体二氧化碳发酵法》以及gb10621-2006《食品添加剂液体二氧化碳》、gb1886.228-2016《食品安全国家标准食品添加剂二氧化碳》，新标准在2017年1月1日正式实施。在新标准中对于杂质含量的要求及检测方法有详细的规定，但是标准中有些检测方法较为繁琐，需要的设备种类复杂、溯源体系不够完善、检测不确定度大。而且，国内对食品级二氧化碳的标准物质的研究均采用单一组分，在实际检测中，需要每种组分使用一台仪器单独分析。这样每检测一种组分都需要进一次样，检测时间长，效率低，所以对食品级二氧化碳进行快速检测是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种能快速检测、准确度高的食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置，包括十通阀ⅰ、十通阀ⅱ、fid检测器ⅰ、fid检测器ⅱ、甲烷转化器、定量环ⅰ、定量环ⅱ、定量环ⅲ，色谱柱ⅰ、阻力柱ⅰ、阻力柱ⅱ、色谱柱ⅱ和色谱柱ⅲ。

所述十通阀ⅰ十个端口为样气入口ⅰ、定量环ⅰ入口连通口、定量环ⅰ出口连通口、色谱柱ⅰ入口连通口、色谱柱ⅰ出口连通口、阻力柱ⅰ连通口、阻力柱ⅱ连通口、载气ⅰ入口、载气ⅱ入口和样气出口ⅰ。

所述定量环ⅰ入口与定量环ⅰ入口连通口连通，定量环ⅰ出口与定量环ⅰ出口连通口连通；所述色谱柱ⅰ的两端分别与色谱柱ⅰ入口连通口和色谱柱ⅰ出口连通口连通；阻力柱ⅰ的一端与阻力柱ⅰ连通口连通，另一端与甲烷转化器入口连通；甲烷转化器出口与fid检测器ⅰ连通；阻力柱ⅱ的一端与阻力柱ⅱ连通口连通，另一端连接排空管道。

所述十通阀ⅱ十个端口为样气入口ⅱ、定量环ⅱ入口连通口、定量环ⅱ出口连通口、定量环ⅲ入口连通口、定量环ⅲ出口连通口、色谱柱ⅱ入口连通口、色谱柱ⅲ连通口，载气ⅲ入口、载气ⅳ入口和样气出口ⅱ。

所述定量环ⅱ入口与定量环ⅱ入口连通口连通，定量环ⅱ出口与定量环ⅱ出口连通口连通；定量环ⅲ入口与定量环ⅲ入口连通口连通，定量环ⅲ出口与定量环ⅲ出口连通口连通；色谱柱ⅱ一端与色谱柱ⅱ入口连通口连通，另一端与fid检测器ⅰ连通；色谱柱ⅲ一端与色谱柱ⅲ连通口连通，另一端与fid检测器ⅱ连通。

进一步地，所述色谱柱ⅲ为毛细管色谱柱，所述毛细管色谱柱与十通阀ⅱ之间设有毛细管分流进样器，所述毛细管分流进样器入口与色谱柱ⅲ连通口连通，毛细管分流进样器出口设有三个管道，其中第一管道上设有隔垫吹扫调节阀；第二管道上设有分流吸附阱，分流吸附阱一端与毛细管分流进样器连通，分流吸附阱出口端的管道上设有分流调节阀；第三管道与色谱柱ⅲ的一端连通。

进一步地，所述十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于初始状态时，十通阀ⅰ的连接状态为：定量环ⅰ入口连通口和样气入口ⅰ连通，样气出口ⅰ和定量环ⅰ出口连通口连通，色谱柱ⅰ入口连通口和阻力柱ⅱ连通口连通，载气ⅱ入口和色谱柱ⅰ出口连通口连通，阻力柱ⅰ连通口和载气ⅰ入口连通；十通阀ⅱ的连通状态：载气ⅲ入口和毛细管分流进样器连通口连通，定量环ⅱ入口连通口和样气入口ⅱ连通，样气出口ⅱ和定量环ⅲ入口连通口连通，载气ⅳ入口和色谱柱ⅱ入口连通口连通，定量环ⅲ出口连通口和定量环ⅱ出口连通口连通。

所述十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于工作状态时，十通阀ⅰ的连通状态为：载气ⅰ入口和定量环ⅰ入口连通口连通，样气入口ⅰ和样气出口ⅰ连通，定量环ⅰ出口连通口和色谱柱ⅰ入口连通口连通，阻力柱ⅱ连通口和载气ⅱ入口连通，色谱柱ⅰ出口连通口和阻力柱ⅰ连通口连通；十通阀ⅱ的连通状态：定量环ⅱ出口连通口和载气ⅲ入口连通，毛细管分流进样器连通口和定量环ⅱ入口连通口连通，样气入口ⅱ和样气出口ⅱ连通，定量环ⅲ入口连通口和载气ⅳ入口连通；色谱柱ⅱ入口连通口和定量环ⅲ出口连通口连通。

进一步地，进入载气ⅰ入口和载气ⅱ入口的载气ⅰ和载气ⅱ为h2；进入载气ⅲ入口和载气ⅳ入口的载气ⅲ和载气ⅳ为h2或n2中的一种。

进一步地，所述fid检测器ⅱ连接有吹扫管道，吹扫管道一端连接fid检测器进口，一端为吹扫气体入口。

进一步地，所述吹扫气体为n2。

食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析的检测方法，利用前面所述的食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置进行检测的方法，具体包括以下步骤：

（1）十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于初始状态时，样气分别通过样气入口ⅰ和样气入口ⅱ进入十通阀ⅰ和十通阀ⅱ，以使定量环ⅰ、定量环ⅱ和定量环ⅲ内充满样气；

（2）瞬间转动十通阀ⅰ和十通阀ⅱ，使十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于工作状态，载气ⅰ从载气入口ⅰ进入十通阀ⅰ后，推送定量环ⅰ内的样气依次进入色谱柱ⅰ、阻力柱ⅰ、甲烷转化器，最后到达fid检测器ⅰ，在fid检测器ⅰ对待测样气进行检测，出co和ch4的峰；同时，载气ⅲ从载气入口ⅲ进入十通阀ⅱ后，推送定量环ⅱ内的样气依次进入毛细管分流进样器、色谱柱ⅲ，最后到达fid检测器ⅱ，fid检测器ⅱ对待测样品进行检测，出苯、甲醇、乙醛、氯乙烯和环氧乙烷的峰；同时，载气ⅳ从载气入口ⅳ进入十通阀ⅱ后，推送定量环ⅲ内的样气进入色谱柱ⅱ分离后到达fid检测器ⅰ，在fid检测器ⅰ对待测样气进行检测，出总烃的峰，最后得到气相色谱图。

进一步地，还包括步骤（3），当出co和ch4的峰后瞬间转动十通阀ⅰ，此时十通阀ⅰ处于初始状态，载气ⅱ通过载气入口ⅱ进入十通阀ⅰ后，通过色谱柱ⅰ和阻力柱ⅱ，以将高含量的co2排空。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过设计多阀多柱的气相色谱系统，通过预分离、气路反吹等方式，实现进一次样品，完成有机气体组分（苯、甲醇、乙醛、氯乙烯、环氧乙烷）和永久气体组分（一氧化碳，总烃，甲烷）的检测分析，达到快速检测的目的。

2、本发明中的色谱柱ⅰ可对co、甲烷和co2进行分离，当分离出co和甲烷后，转动十通阀ⅰ，通入载气对色谱柱ⅰ进行反吹，从而将co2排出，节约了检测时间，同时也避免高含量的co2对甲烷转化器造成损坏。

3、gb1886.228-2016中采用三根色谱柱对有机气体组分（苯、甲醇、乙醛、氯乙烯、环氧乙烷）进行分离，而本发明采用一根毛细管色谱柱就能有效分离以上所有有机气体组分，提高了色谱柱的利用率，同时提高了工作效率。

附图说明

图1-本发明装置结构示意图。

其中：1-十通阀ⅰ；a-载气ⅰ入口；b-定量环ⅰ入口连通口；c-样气入口ⅰ；d-样气出口ⅰ；e-定量环ⅰ出口连通口；f-色谱柱ⅰ入口连通口；g-阻力柱ⅱ连通口；h-载气ⅱ入口；i-色谱柱ⅰ出口连通口；j-阻力柱ⅰ连通口；2-色谱柱ⅰ；3-阻力柱ⅰ；4-甲烷转化器；5-fid检测器ⅰ；6-阻力柱ⅱ；7-定量环ⅰ；8-定量环ⅱ；9-十通阀ⅱ；k-定量环ⅱ出口连通口；l-载气ⅲ入口；m-毛细管分流进样器连通口；n-定量环ⅱ入口连通口；o-样气入口ⅱ；p-样气出口ⅱ；q-定量环ⅲ入口连通口；r-载气ⅳ入口；s-色谱柱ⅱ入口连通口；t-定量环ⅲ出口连通口；10-定量环ⅲ；11-色谱柱ⅱ；12-隔垫吹扫调节阀；13-分流吸附阱；14-分流调节阀；15-毛细管分流进样器；16-fid检测器ⅱ；17-色谱柱ⅲ；18-载气ⅰ；19-样气ⅰ；20-载气ⅱ；21-载气ⅲ；22-样气ⅱ；23-载气ⅳ；24-吹扫气体；25-排空气体；26-样气ⅰ输出端；27-隔垫吹扫尾气；28-分流尾气；29-样气ⅱ输出端。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

参见图1，食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置，包括十通阀ⅰ1、十通阀ⅱ9、fid检测器ⅰ5、fid检测器ⅱ16、甲烷转化器4、定量环ⅰ7、定量环ⅱ8、定量环ⅲ10，色谱柱ⅰ2、阻力柱ⅰ3、阻力柱ⅱ6、色谱柱ⅱ11和色谱柱ⅲ17。

所述十通阀ⅰ十个端口为样气入口ⅰc、定量环ⅰ入口连通口b、定量环ⅰ出口连通口e、色谱柱ⅰ入口连通口f、色谱柱ⅰ出口连通口i、阻力柱ⅰ连通口j、阻力柱ⅱ连通口g、载气ⅰ入口a、载气ⅱ入口h和样气出口ⅰd。

所述定量环ⅰ7入口与定量环ⅰ入口连通口b连通，定量环ⅰ7出口与定量环ⅰ出口连通口e连通；所述色谱柱ⅰ2的两端分别与色谱柱ⅰ入口连通口f和色谱柱ⅰ出口连通口i连通；阻力柱ⅰ3的一端与阻力柱ⅰ连通口j连通，另一端与甲烷转化器4入口连通；甲烷转化器4出口与fid检测器ⅰ5连通；阻力柱ⅱ6的一端与阻力柱ⅱ连通口g连通，另一端连接排空管道，排出高含量的co2，得到排空气体25。

这里设置阻力柱ⅰ主要是为了防止fid检测器ⅰ在切换十通阀ⅰ过程中气流对其造成熄火的影响。

所述十通阀ⅱ十个端口为样气入口ⅱo、定量环ⅱ入口连通口n、定量环ⅱ出口连通口k、定量环ⅲ入口连通口q、定量环ⅲ出口连通口t、色谱柱ⅱ入口连通口s、色谱柱ⅲ连通口、载气ⅲ入口l、载气ⅳ入口r和样气出口ⅱp。

所述定量环ⅱ8入口与定量环ⅱ入口连通口n连通，定量环ⅱ8出口与定量环ⅱ出口连通口k连通；定量环ⅲ10入口与定量环ⅲ入口连通口q连通，定量环ⅲ10出口与定量环ⅲ出口连通口t连通；色谱柱ⅱ11一端与色谱柱ⅱ入口连通口s连通，另一端与fid检测器ⅰ5连通；色谱柱ⅲ17一端与毛细管进样器接通口m连通，另一端与fid检测器ⅱ16连通。

色谱柱ⅰ用于分离co、甲烷和co2，而co2在色谱柱ⅰ中分离速度慢，当还没有被分离时就转动十通阀ⅰ进行反吹，将色谱柱ⅰ中的co2排空。色谱柱ⅱ用于对总烃进行分离。本实施例中采用的色谱柱ⅰ为sc0001φ3×1m不锈钢色谱柱，采用的色谱柱ⅱ为scbwq总烃柱φ3×1m不锈钢色谱柱。

所述色谱柱ⅲ17为毛细管色谱柱，所述毛细管色谱柱与十通阀ⅱ之间设有毛细管分流进样器，所述毛细管分流进样器15入口与十通阀ⅱ的毛细管进样器接通口m连通；毛细管分流进样器15出口设有三个管道，其中第一管道上设有隔垫吹扫调节阀12，该管道用于隔垫吹扫，设置隔垫吹扫调节阀用于控制隔垫吹扫尾气27的排放流量；第二管道上设有分流吸附阱13，分流吸附阱13一端与毛细管分流进样器15连通，分流吸附阱13出口端的管道上设有分流调节阀14，分流调节阀用于调节分流尾气28的排放速率，这样就可以缓慢的速率对载气进行分流排放；第三管道与色谱柱ⅲ17的一端连通，将样气推送至色谱柱ⅲ进行分离，然后进入fid检测器ⅱ16进行检测。

这里色谱柱ⅲ17为毛细管色谱柱主要是因为此处的毛细管色谱柱要对苯、甲醇、乙醛、氯乙烯、环氧乙烷等组分进行分离，采用普通的色谱柱进行分离效果差，导致检测后出现的峰不明显，而采用毛细管色谱柱进行分离，毛细管色谱柱较细，分离速度慢，不同组分可先后被分离出来，检测时出现的峰也明显易区分。本实施例中采用的色谱柱ⅲ为kb-plotq石英毛细管色谱柱φ0.32mm(id)×30m×20um。

所述十通阀ⅰ1和十通阀ⅱ9处于初始状态时，十通阀ⅰ的连接状态为：定量环ⅰ入口连通口b和样气入口ⅰc连通，样气出口ⅰd和定量环ⅰ出口连通口e连通，色谱柱ⅰ入口连通口f和阻力柱ⅱ连通口g连通，载气ⅱ入口h和色谱柱ⅰ出口连通口i连通，阻力柱ⅰ连通口j和载气ⅰ入口a连通；十通阀ⅱ的连通状态：载气ⅲ入口l和毛细管分流进样器连通口m连通，定量环ⅱ入口连通口n和样气入口ⅱo连通，样气出口ⅱp和定量环ⅲ入口连通口q连通，载气ⅳ入口和r色谱柱ⅱ入口连通口s连通，定量环ⅲ出口连通口t和定量环ⅱ出口连通口k连通。

所述十通阀ⅰ1和十通阀ⅱ9处于工作状态时，载气ⅰ入口a和定量环ⅰ入口连通口b连通，样气入口ⅰc和样气出口ⅰd连通，定量环ⅰ出口连通口e和色谱柱ⅰ入口连通口f连通，阻力柱ⅱ连通口g和载气ⅱ入口h连通，色谱柱ⅰ出口连通口i和阻力柱ⅰ连通口j连通；十通阀ⅱ的连通状态：定量环ⅱ出口连通口k和载气ⅲ入口l连通，毛细管分流进样器连通口m和定量环ⅱ入口连通口n连通，样气入口ⅱo和样气出口ⅱp连通，定量环ⅲ入口连通口q和载气ⅳ入口r连通；色谱柱ⅱ入口连通口s和定量环ⅲ出口连通口t连通。

进入载气ⅰ入口a和载气ⅱ入口h的载气ⅰ18和载气ⅱ20为h2，这里在甲烷转化器内需要补充h2，通过载气直接提供，使得co和h2反应生成甲烷，从而进入fid检测器ⅰ检测；进入载气ⅲ入口l和载气ⅳ入口r的载气ⅲ21和载气ⅳ23为h2或n2中的一种。

所述fid检测器ⅱ16连接有吹扫管道，吹扫管道一端连接fid检测器进口，一端为吹扫气体24入口。所述吹扫气体24为n2。

食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析的检测方法，利用前面所述的食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置进行检测的方法，具体包括以下步骤：

（1）十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于初始状态时，样气分别通过样气入口ⅰ和样气入口ⅱ进入十通阀ⅰ和十通阀ⅱ，以使定量环ⅰ、定量环ⅱ和定量环ⅲ内充满样气；

此步骤下，一次进样后，样气进入气相色谱装置，然后被分成样气ⅰ19和样气ⅱ22同时分别进入十通阀ⅰ和十通阀ⅱ，其中样气ⅰ19的气流流通过程为：样气ⅰ19从样气入口ⅰc进入十通阀ⅰ，然后从定量环ⅰ进口连通口b出来进入定量环ⅰ7，后从定量环ⅰ出口连通口e进入十通阀ⅰ，最后从样气出口ⅰd出来从样气ⅰ输出端26排放。

而样气ⅱ22的气流流通过程为：样气ⅱ22从样气入口o进入十通阀ⅱ，然后从定量环ⅱ进口连通口n进入定量环ⅱ8，再从定量环ⅱ出口连通口k进入十通阀ⅱ，再从定量环ⅲ进口连通口t进入定量环ⅲ10，然后从定量环ⅲ出口接通口q进入十通阀ⅱ，最后从样气出口ⅱp出来从样气ⅱ输出端29排放。

这样使得样气充满定量环ⅰ、定量环ⅱ和定量环ⅲ，待载气进入对其进行检测。

（2）瞬间转动十通阀ⅰ和十通阀ⅱ，使十通阀ⅰ和十通阀ⅱ处于工作状态，载气ⅰ从载气入口ⅰ进入十通阀ⅰ后，推送定量环ⅰ内的样气依次进入色谱柱ⅰ、阻力柱ⅰ、甲烷转化器，最后到达fid检测器ⅰ，在fid检测器ⅰ对待测样气进行检测，出co和ch4的峰；同时，载气ⅲ从载气入口ⅲ进入十通阀ⅱ后，推送定量环ⅱ内的样气依次进入毛细管分流进样器、色谱柱ⅲ，最后到达fid检测器ⅱ，fid检测器ⅱ对待测样品进行检测，出苯、甲醇、乙醛、氯乙烯和环氧乙烷的峰；同时，载气ⅳ从载气入口ⅳ进入十通阀ⅱ后，推送定量环ⅲ内的样气进入色谱柱ⅱ分离后到达fid检测器ⅰ，在fid检测器ⅰ对待测样气进行检测，出总烃的峰，最后得到气相色谱图。

此步骤下，载气ⅰ、载气ⅲ和载气ⅳ同时进入对样气进行推送，其中载气ⅰ18的气路流通过程为：载气ⅰ从载气ⅰ进口a进入十通阀ⅰ，再从定量环ⅰ进口连通口b进入定量环ⅰ7，在从定量环ⅰ出口接通口e进入十通阀ⅰ，再从色谱柱ⅰ进口连通口f进入色谱柱ⅰ2，后从色谱柱ⅰ出口连通口i进入十通阀ⅰ，后从阻力柱ⅰ连通口j进入阻力柱ⅰ，然后进入甲烷转化器，最后进入fid检测器ⅰ进行检测，甲烷和co先后在色谱柱ⅰ中被分离，在甲烷转化器内，co快速转化为甲烷，而甲烷直接通过甲烷转化器，后被fid检测器ⅰ检测，先后出co和甲烷的峰。

载气ⅲ21的气路流通过程为：载气ⅲ21从载气ⅲ入口l进入十通阀ⅱ，后从定量环ⅱ出口连通口k进入定量环ⅱ8，后从定量环ⅱ进口连通口n进入十通阀ⅱ，后从毛细管分流进样器连通口m进入毛细管分流进样器15，在这里被分流，然后部分载气ⅲ推送样气进入色谱柱ⅲ，最后进入fid检测器ⅱ检测，这里可以检测出苯、甲醇、乙醛、氯乙烯和环氧乙烷，即它们在不同出峰时间出现的峰。

载气ⅳ23的气路流通过程为：载气ⅳ从载气ⅳ入口r进入十通阀ⅱ，后从定量环ⅲ出口连通口q进入定量环ⅲ，然后从定量环ⅲ进口连通口t进入十通阀ⅱ，再从色谱柱ⅱ入口连通口s进入色谱柱ⅱ，最后进入fid检测器ⅰ检测，出总烃的峰。

此时载气ⅱ20从载气ⅱ入口h后直接从阻力柱ⅱ6连通口出来后经阻力柱ⅱ后排空，得到排空气体25。

（3）当出现co和ch4的峰后瞬间转动十通阀ⅰ，此时十通阀ⅰ处于初始状态，载气ⅱ通过载气入口ⅱ进入十通阀ⅰ后，通过色谱柱ⅰ和阻力柱ⅱ，以将高含量的co2排空。

此步骤下，载气ⅱ的气路流通过程为：载气ⅱ从载气ⅱ入口h进入十通阀ⅰ，后从色谱柱ⅰ出口连通口i进入色谱柱ⅰ，然后从色谱柱ⅰ入口连通口f进入十通阀ⅰ，再从阻力柱连通口g进入阻力柱ⅱ，最后通过阻力柱ⅱ排空，这样色谱柱ⅰ内高含量的co2排空，以避免co2损坏甲烷转化器。

本发明气相色谱分析条件为：进样口温度200℃、柱箱温度为60℃、fid检测器ⅰ和fid检测器ⅱ的温度为230℃、载气流速为30ml/min。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。