一种壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性测定方法与流程

本发明属于纺织浆纱性能检测用改性壳聚糖浆料技术领域，具体涉及一种壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性测定方法。

背景技术：

经纱上浆是机织加工中最为重要的工序之一，纺织界很早就有“浆纱一分钟，布机一个班”的评论。上浆是改善经纱织造性能的重要手段，能够使经纱在织造时更好地承受拉伸、摩擦等外力的反复作用，并能有效贴服经纱表面的毛羽，有利于织机开口清晰，使得经纬交织顺利完成，浆料也成为当前纺织业中消耗量仅次于纤维的重要高分子材料。在经纱上浆过程中，吸附在纱线上的浆液(浆料的水溶液或水分散液)会分成两部分，一部分被覆在纱线的表面形成浆膜，另一部分则浸透到纱线的内部使纤维相互抱合。上浆工艺要求浆液能吸附于纱体周围，兼具浸透与被覆，这是提升浆纱质量、节约浆料用量的重要保证，故浆液的浸透性和被覆性已成为上浆工艺设计的重中之重，直接决定了浆纱质量的优劣。

纺织业内现行对浆液浸透和被覆性的测试一般是通过先行制作浆纱切片，再将切片浸入显色剂着色，并采用普通光学显微镜观察着色后切片的表面形貌，最后用显微镜投影仪、面积积分仪或剪纸称重测算出浆液的浸透率、被覆率和浆膜完整率三个指标。目前给浆纱切片着色的显色剂主要只有两种：碘-碘化钾和碘-硼酸试剂，分别用于两种主要纺织浆料——淀粉和pva浆纱的着色。壳聚糖作为一种重要的生物基纺织浆料，现有的浆纱质量评定方法却并未提供对应的显色剂，由此导致无法测定壳聚糖浆液的浸透性和被覆性。

唐本忠等发现硅杂环戊二烯(siloles)分子在溶液状态下不发光，而在聚集态和固态时具有很强的荧光，故将此现象命名为聚集诱导发光效应。此后，聚集诱导发光效应逐渐成为先进光电功能材料领域的研究热点，其独特、反常的发光行为吸引了众多科学家的关注。目前，此类材料在光动力治疗、荧光传感、生物成像、爆炸物探测等领域均显示出巨大的应用潜力。在发现siloles的聚集诱导发光特性后，唐本忠等将丁二烯、富烯及简单的乙烯双键作为共轭中心，用多个可旋转的苯环与之相连，该类化合物及其衍生物都具有聚集诱导发光特性。其中，四苯基乙烯(tpe)及其衍生物由于结构简单，合成方便，已成为现阶段实现聚集诱导发光效应研究中最常用到的分子之一。然而，目前尚未见具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖在浆纱质量检测领域内应用的研究报道。因此，针对壳聚糖浆料产品，以一种具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖为测定原料，从根本上摆脱壳聚糖浆料显色剂及纱线品种的制约，对壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性测定难问题的解决具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性的测定方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性测定方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖粉末分散于dmso中，配制成50.0～150g/l的壳聚糖溶液，充分搅拌混合均匀；在得到的壳聚糖溶液中加入等体积的6.25～100g/l的四苯基乙烯-异硫氰酸酯的dmso溶液，避光搅拌反应24～48h后，加入丙酮使四苯基乙烯标记壳聚糖产物析出；将析出产物置于离心管内10000rpm离心15min，弃上清，沉淀依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃试剂洗涤、离心，将离心后产物真空烘干后得到标记率在0.42～3.42mol％范围内的具有聚集诱导发光特性的tpe标记壳聚糖荧光浆料。

2)将步骤1)中得到的具有聚集诱导发光特性的tpe标记壳聚糖荧光浆料分散于0.1mol/l的乙酸溶液中，配制成质量分数为8～12％的悬浮液，在95～100℃下剧烈搅拌至少1h，使壳聚糖荧光浆料充分溶解形成浆液，利用浆纱机完成经纱上浆；以哈氏切片器制备浆纱切片(厚度≤20μm)，采用荧光显微镜拍摄明场及紫外光下浆纱切片横截面照片。

3)利用图像处理软件(如photoshop、imageproplus)对步骤2)中拍摄的切片横截面照片进行分析处理，利用在明场下浆膜的可见光透光率显著高于原纱截面的原理，识别出浆纱切片截面中浆膜与浆纱已浸透部分的边界，进而识别出浆膜部分；利用在紫外光下除浆纱未浸透部分呈现黑色暗斑外其余部分均能发出蓝色荧光的原理，识别出浆纱未浸透部分以及浆纱切片截面总周界；最终获取浆纱切片截面三个组成部分(即浆膜部分、纱线已被及未被浆液浸透部分)的面积及浆纱切片截面中有浆膜处所对的各中心角，依据浆液浸透率、被覆率、浆膜完整率标准计算公式(分别如公式1，2，3所示)，得到三个参数数值，由此可评价壳聚糖浆料浆液的浸透性与被覆性；

a＝sp/s1＝(s1-s2)/s1×100％(1)

其中，a,sp,s1和s2分别指浆液浸透率、纱线已被浆液浸透部分面积、原纱截面积和纱线未被浆液浸透部分面积；

b＝sf/s1＝(s-s1)/s1×100％(2)

其中，b,sf,s1和s分别指浆液被覆率、浆膜部分面积、原纱截面积和浆纱截面积；

f＝σαi/360°×100％(3)

其中，f和αi分别指浆膜完整率和各处浆膜所包围原纱的角度。

上述技术方案中，进一步地，所述的壳聚糖的脱乙酰度为60％～100％，分子量为50000～800000。

本发明提供的一种壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性测定方法所使用到的一种具有聚集诱导发光特性的tpe标记壳聚糖荧光浆料，采用步骤1)所述的方法制备得到。

本发明的有益效果在于：

本发明采用dmso溶剂制备壳聚糖溶液，通过在充分搅拌的条件下加入不同物质的量的具有聚集诱导发光特性的荧光分子tpe-itc调节壳聚糖的取代度，在反应体系中加入丙酮后使得tpe标记壳聚糖析出，再经丙酮、乙醇、四氢呋喃洗涤、离心去除杂质，通过真空烘干的方式制得具有聚集诱导发光特性的tpe标记壳聚糖荧光浆料。可通过调节加入tpe-itc的物质的量来调控荧光壳聚糖的tpe标记率，从而实现对tpe标记壳聚糖浆料荧光强度的可控调节。并在适宜的条件下配制tpe标记壳聚糖浆液完成经纱上浆，结合荧光显微镜和图像处理软件的使用，摆脱传统方法对浆料显色剂的依赖，形成一种壳聚糖浆料浆液的浸透性和被覆性的有效测定方法。

附图说明

图1是未标记壳聚糖(a)和具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖2#(b)的结构及¹h-nmr谱图(cs：壳聚糖)

图2是具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖2#溶液(1g/l)光漂白前后的照片及荧光光谱

图3是具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖1#浆纱切片在荧光显微镜下的照片(a)紫外光激发下和(b)明场下(浸透率：24.1％，被覆率：48.1％，浆膜完整率：74.7％)

图4是具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖2#浆纱切片在荧光显微镜下的照片(a)紫外光激发下和(b)明场下(浸透率：22.9％，被覆率：45.7％，浆膜完整率：73.6％)

图5是具有聚集诱导发光特性的tpe标记荧光壳聚糖3#浆纱切片在荧光显微镜下的照片(a)紫外光激发下和(b)明场下(浸透率：13.7％，被覆率：39.1％，浆膜完整率：66.1％)

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。下述实例中采用的壳聚糖的脱乙酰度为60％～100％，分子量为50000～800000。

依据浆液浸透率、被覆率、浆膜完整率标准计算公式(分别如公式1，2，3所示)，得到三个参数数值，由此可评价壳聚糖浆料浆液的浸透性与被覆性：

a＝sp/s1＝(s1-s2)/s1×100％(1)

其中，a,sp,s1和s2分别指浆液浸透率、纱线已被浆液浸透部分面积、原纱截面积和纱线未被浆液浸透部分面积；

b＝sf/s1＝(s-s1)/s1×100％(2)

其中，b,sf,s1和s分别指浆液被覆率、浆膜部分面积、原纱截面积和浆纱截面积；

f＝σαi/360°×100％(3)

其中，f和αi分别指浆膜完整率和各处浆膜所包围原纱的角度。

实施例1：

1)将壳聚糖粉末分散于dmso中，配制成100g/l的壳聚糖溶液，60℃下充分搅拌混合均匀；在得到的壳聚糖溶液中加入等体积的75g/l的四苯基乙烯-异硫氰酸酯dmso溶液，在70℃下于搅拌反应48h后，用丙酮使tpe标记壳聚糖产物析出；将析出产物置于离心管内10000rpm离心15min，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃试剂洗涤、离心，将离心后产物40℃下真空烘干后即可得到tpe标记壳聚糖荧光浆料1#。

2)将步骤1)中得到的具有聚集诱导发光特性的壳聚糖荧光浆料1#分散于0.1mol/l的乙酸溶液中，配制成质量分数为10％的悬浮液，在100℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖荧光浆料充分溶解形成浆液，利用浆纱机完成经纱上浆；以哈氏切片器制备浆纱切片(厚度≤20μm)，采用荧光显微镜拍摄明场及紫外光下浆纱切片横截面照片。

3)利用图像处理软件photoshop对步骤2)中拍摄的切片横截面照片进行分析处理，识别、获取浆纱切片截面三个组成部分(即浆膜部分、纱线已被及未被浆液浸透部分)的面积及浆纱切片截面中有浆膜处所对的各中心角，依据浆液浸透率、被覆率、浆膜完整率标准计算公式(分别如公式1，2，3所示)，得到三个参数数值，由此可评价壳聚糖浆料浆液的浸透性与被覆性。

实施例2：

1)将壳聚糖粉末分散于dmso中，配制成50g/l的壳聚糖溶液，60℃下充分搅拌混合均匀；在得到的壳聚糖溶液中加入等体积的6.25g/l的四苯基乙烯-异硫氰酸酯dmso溶液，在70℃下于搅拌反应24h后，用丙酮使tpe标记壳聚糖产物析出；将析出产物置于离心管内10000rpm离心15min，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃试剂洗涤、离心，将离心后产物40℃下真空烘干后即可得到tpe标记壳聚糖荧光浆料2#。

2)将步骤1)中得到的具有聚集诱导发光特性的壳聚糖荧光浆料2#分散于0.1mol/l的乙酸溶液中，配制成质量分数为12％的悬浮液，在100℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖荧光浆料充分溶解形成浆液，利用浆纱机完成经纱上浆；以哈氏切片器制备浆纱切片(厚度≤20μm)，采用荧光显微镜拍摄明场及紫外光下浆纱切片横截面照片。

3)利用图像处理软件photoshop对步骤2)中拍摄的切片横截面照片进行分析处理，识别、获取浆纱切片截面三个组成部分(即浆膜部分、纱线已被及未被浆液浸透部分)的面积及浆纱切片截面中有浆膜处所对的各中心角，依据浆液浸透率、被覆率、浆膜完整率标准计算公式(分别如公式1，2，3所示)，得到三个参数数值，由此可评价壳聚糖浆料浆液的浸透性与被覆性。

实施例3：

1)将粉末分散于dmso中，配制成150g/l的壳聚糖溶液，60℃下充分搅拌混合均匀；在得到的壳聚糖溶液中加入等体积的6.25g/l的四苯基乙烯-异硫氰酸酯dmso溶液，在70℃下于搅拌反应48h后，用丙酮使tpe标记壳聚糖产物析出；将析出产物置于离心管内10000rpm离心15min，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃试剂洗涤、离心，将离心后产物40℃下真空烘干后即可得到tpe标记壳聚糖荧光浆料3#。

2)将步骤1)中得到的具有聚集诱导发光特性的壳聚糖荧光浆料3#分散于0.1mol/l的乙酸溶液中，配制成质量分数为10％的悬浮液，在100℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖荧光浆料充分溶解形成浆液，利用浆纱机完成经纱上浆；以哈氏切片器制备浆纱切片(厚度≤20μm)，采用荧光显微镜拍摄明场及紫外光下浆纱切片横截面照片。

3)利用图像处理软件photoshop对步骤2)中拍摄的切片横截面照片进行分析处理，识别、获取浆纱切片截面三个组成部分(即浆膜部分、纱线已被及未被浆液浸透部分)的面积及浆纱切片截面中有浆膜处所对的各中心角，依据浆液浸透率、被覆率、浆膜完整率标准计算公式(分别如公式1，2，3所示)，得到三个参数数值，由此可评价壳聚糖浆料浆液的浸透性与被覆性。

表1和表2分别显示了原棉纱、未标记壳聚糖和tpe标记壳聚糖荧光浆料浆纱的力学性能及浆纱上不同长度的毛羽数量。分析表可知，由tpe标记的荧光壳聚糖上浆后的经纱与由未标记壳聚糖上浆后的经纱具有十分相近的力学性能和毛羽贴服性能。纺织学界普遍认为，在纱线种类及上浆工艺相同的情况下，浆液对纱线的浸透性和被覆性很大程度上决定了浆纱的力学性能和毛羽数量。浆液的浸透性越好，纱体内纤维间的抱合力就越高，浆纱的断裂强度就越高，耐磨性亦越佳，然而，浆纱的断裂伸长率会降低，纱线的弹性受损；而浆液的被覆性越好，纱线表面上的毛羽就会被更好地贴服在纱干之上，毛羽数量就越少。各浆纱试样的力学性能和毛羽贴服性能接近，由此可反向推知tpe标记壳聚糖荧光浆料与未标记壳聚糖浆料的浸透性与被覆性均较为接近。因此，在tpe标记壳聚糖荧光浆料上浆后，通过荧光显微镜观察其浆纱切片进而测得的浆液浸透性和被覆性即可视为未标记壳聚糖浆液的浸透性与被覆性，以tpe标记赋予壳聚糖荧光可为壳聚糖浆料浆液浸透性、被覆性的准确测定提供一条便捷途径。

由图1可知，本发明成功合成了具有聚集诱导发光特性的壳聚糖荧光浆料；本发明制备工艺简单，得到的具有聚集诱导发光特性的tpe标记壳聚糖浆料具有良好的荧光效应和耐光漂白能力(参见图2)，对比一般检测规程，利用该浆料上浆后的纱线，仅需采用荧光显微镜替代普通光学显微镜即可准确测定壳聚糖浆液的浸透率、被覆率和浆膜完整率(参见图3、图4和图5)，解决了纺织浆料领域壳聚糖浆液浸透性和被覆性的测定难问题。

表1原棉纱、未标记壳聚糖和tpe标记壳聚糖荧光浆料浆纱的力学性能

表2原棉纱、未标记壳聚糖和tpe标记壳聚糖荧光浆料浆纱上不同长度的毛羽数量