放射线检测器及其制造方法与流程

本发明涉及一种放射线检测器及其制造方法。

背景技术：

溴化铊结晶有期望作为用于检测伽马射线等放射线的放射线检测器。

用于将放射线检测器中所用的溴化铊结晶育成的溴化铊原料，通常来说尽可能期望是高纯度。例如，非专利文献1报告了由添加有少量氯化铊的溴化铊原料所得到的溴化铊结晶，在来自¹³⁷cs的伽马射线的照射所得到的输出频谱中，显示出分辨率的降低以及光峰的消失。这些特性的劣化被认为是由于氯化铊的添加所导致的电荷传输特性降低。但是，在非专利文献1中，将添加有氯化铊的溴化铊原料以区域熔炼法进行100次精制处理之后，育成溴化铊结晶，因此，最终的溴化铊结晶中残留的氯原子的浓度不明。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：ieeetransactionsonnuclearscience,vol.59,no.4,aufust2012,pp.1559-1562

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于对于用于放射线检测器的溴化铊结晶，谋求电荷传输特性的进一步提升。

用于解决技术问题的手段

本发明的一个方面涉及一种放射线检测器，其具备：溴化铊结晶、以及将溴化铊结晶夹在中间而相对的第1电极及第2电极。该放射线检测器的溴化铊结晶以溴化铊结晶的质量为基准含有0.0194～6.5质量％的氯原子。

根据本发明者们所发现的见解，溴化铊结晶在含有上述特定浓度的氯原子时，可以显示出改善后的电荷传输特性。

本发明的另一方面涉及一种制造放射线检测器的方法。该方法依次具备：对于含有包含氯原子的杂质的溴化铊原料，通过区域熔炼法进行20次以下的精制处理的工序；从溴化铊原料育成溴化铊结晶，由此得到以溴化铊结晶的质量为基准含有0.0194～6.5质量％的氯原子的溴化铊结晶的工序；以及形成将溴化铊结晶夹在中间而相对的第1电极及第2电极的工序。

根据该方法，可以容易地得到具有改善后的电荷传输特性的溴化铊结晶。此外，一直以来，溴化铊原料是通过重复进行100次以上的精制处理来将杂质去除至极限，再用于溴化铊结晶的育成，相对于此，在上述方法中精制处理的次数为20次以下，因此，制造工序会有效地高效化。即使在使用通过这样的轻微的精制处理所得到的比较低纯度的溴化铊原料的情况下，如果最终的溴化铊结晶中的氯原子的含量在上述特定范围内，也可以维持优异的电荷传输特性。进一步，通过该方法所得到的溴化铊结晶可以输出与氯原子的含量更低的高纯度的溴化铊结晶同等的具有高分辨率的放射线能谱。

发明的效果

根据本发明，关于用于放射线检测器的溴化铊结晶，可以谋求电荷传输特性的进一步提升。

附图说明

[图1]是表示放射线检测器的一个实施方式的示意图。

[图2]是表示准备溴化铊原料的方法的一例的示意图。

[图3]是使用放射线检测器所得到的¹³⁷cs射线源的伽马射线谱图。

[图4]是表示溴化铊结晶的μτ积与氯原子的含量的关系的图表。

具体实施方式

以下，针对本发明的几个实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

图1是表示放射线检测器的一个实施方式的示意图。放射线检测器1是平板状的检测器，其具备：溴化铊结晶30、以及将溴化铊结晶30夹在中间而相对的第1电极10及第2电极20。溴化铊结晶30具有相互平行的两个面，在这些的一个面上形成有第1电极10，在另一个面上形成有第2电极20。

溴化铊结晶30以溴化铊结晶30的质量为基准含有0.0194～6.5质量％的氯原子作为杂质元素。如果溴化铊结晶30中的氯原子的含量在该特定的范围内，则溴化铊结晶30可以显示出改善后的电荷传输特性。电荷传输特性优异可以通过例如作为载流子的空穴或电子的迁移率(μ)与载流子的寿命(τ)的积即μτ积较大来确认。从电荷传输特性的进一步改善、以及氯原子对周边部件的影响的降低等的观点考虑，溴化铊结晶30中的氯原子的含量也可以为5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下。从提高溴化铊结晶的硬度的观点考虑，溴化铊结晶30中的氯原子的含量也可以为0.05质量％以上、0.1质量％以上、0.15质量％以上、0.2质量％以上、或0.25质量％以上。溴化铊结晶30中的氯原子的含量也可以为0.05质量％以上且5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下，也可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下，也可以为0.15质量％以上且5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下，也可以为0.2质量％以上且5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下，也可以为0.25质量％以上且5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.5质量％以下。如果溴化铊结晶的硬度较高，则难以发生结晶的塑性变形，因此，在检测器制造的成品率提升方面有利。如果将溴化铊的溴原子的一部分取代成氯原子，则晶格间隔会变窄，因此，推测硬度会变高。另外，含有一定程度的氯原子的溴化铊结晶30不一定需要高价的高纯度的原料就可以容易地制造，因此，在经济上也有利。

第1电极10具有金属层12。第2电极20具有金属层22。金属层12、22的厚度例如为10nm～900nm。

金属层12或金属层22中的至少一方例如也可以为包含铊(tl)金属的金属层。包含tl金属的金属层也可以是由tl金属与其它金属元素的合金构成的合金层(tl合金层)。与tl金属一起包含在合金中的其它金属元素，例如也可以是从铅(pb)、银(ag)、铋(bi)及铟(in)中选择的一种以上的元素。由tl金属与其它金属构成的合金，例如也可以为tl-pb、tl-ag、tl-bi、tl-in、tl-pb-bi、或tl-pb-in等的合金。tl合金层是包含tl作为金属的合金层，并不是仅将tl作为化合物(例如氧化物、氟化物、硝酸盐)而含有的合金层。tl合金层中的tl金属的含有比是通过利用荧光x射线分析(xrf)法的分析而检测出tl金属的水平。有tl合金层的表面接触到空气而氧化的情况。在第1电极10的金属层12为包含tl金属的金属层时，第2电极20的金属层22也可以为包含金、铂或铋的金属层，也可以为包含金或铂的金属层。

第1电极10及第2电极20中，一个用作阳极电极，另一个用作阴极电极。在对溴化铊结晶30施加电压时，tl⁺离子会向阴极电极下积蓄，br^-离子会向阳极电极下积蓄。放射线检测器1中，由入射放射线(例如伽马射线)而生成的电子空穴对通过施加电压而移动，由此通过在两电极之间流动的电流，可以检测出放射线入射。

第1电极10及第2电极20也可以进一步具有：设置于作为金属层12或金属层22的合金层与溴化铊结晶30之间，且包含cr、ni等金属的基底层。基底层的厚度例如为10nm～900nm。在金属层12的与溴化铊结晶30相反侧的面上，也可以设置有由阻抗率比作为金属层12的合金层低的金属构成的低电阻金属层。低电阻金属层例如也可以为金层。低电阻金属层的厚度例如为10nm～900nm。在低电阻金属层与作为金属层12的合金层之间，也可以进一步设置有用于提高两者的附着力的包含cr、ni等金属的中间层。中间层的厚度例如为1nm～900nm。基底层、低电阻金属层及中间层也可以是金属的蒸镀膜。第1电极10及第2电极20，例如可以具有以下的层叠结构。

合金层/低电阻金属层

合金层/中间层/低电阻金属层

基底层/合金层

基底层/合金层/低电阻金属层

基底层/合金层/中间层/低电阻金属层

第1电极10及第2电极20的实施方式并不限于以上所例示的构成。例如，第1电极10的金属层12及第2电极20的金属层22也可以包含金、铂、银、镍、铟或这些的组合。在该情况下，金属层12/金属层22的组合也可以为例如：包含镍的金属层/包含镍的金属层、包含银的金属层/包含镍的金属层、包含金的金属层/包含金的金属层、或者包含铂的金属层/包含镍的金属层。

放射线检测器1例如通过以下的方法来制造，该方法依次具备：准备含有包含氯原子的杂质的溴化铊原料的工序；对于溴化铊原料，通过区域熔炼法实施精制处理的工序；从溴化铊原料育成溴化铊结晶，由此得到溴化铊结晶的工序；将溴化铊结晶加工成具有相对的两个面的形状的工序；以及形成将溴化铊结晶夹在中间而相对的第1电极及第2电极的工序。

图2是表示准备溴化铊原料的方法的一例的示意图。在图2所示的方法中，在烧杯41内混合硝酸铊水溶液与盐酸水溶液，形成分散有固态氯化铊的悬浮液3。一边用搅拌机43对悬浮液3进行搅拌，一边从滴液漏斗45滴加溴化钾水溶液5。由此，氯化铊与溴化钾发生反应，生成溴化铊原料。或者，对于烧杯41内的硝酸铊水溶液，从滴液漏斗45滴加含有氯化铵及溴化铵的水溶液5。在该情况下，主要通过硝酸铊与溴化铵的反应来生成溴化铊原料。生成的溴化铊原料作为溴化铊氯化物的粉体而生成，该粉体含有来自作为氯源使用的盐酸或氯化铵的微量的氯原子。从悬浮液回收的粉体作为溴化铊原料提供到精制处理。

接着，对于溴化铊原料，施以利用区域熔炼法的精制处理。精制处理的次数考虑到最终的溴化铊结晶30中的氯原子的含量等来调整。通常，如果精制处理的次数较多，则包括氯原子的杂质元素的量进一步降低，可以得到高纯度的溴化铊结晶30。但是，从生产工序的效率化的观点考虑，期望精制处理的次数较少。如果残留于溴化铊结晶30的氯原子的量在上述特定范围内，则即使在使用了精制处理的次数较少、纯度比较低的溴化铊原料的情况下，也可以得到输出高分辨率的放射线谱图的溴化铊结晶。因此，本实施方式的方法中，通过减少精制处理的次数，可以使某种程度的量的氯原子残留，并且可以谋求生产工序的效率化。从该观点考虑，精制处理的次数例如也可以为20次以下或15次以下，也可以为5次以上。在此，1次的熔炼处理是指从溴化铊原料的一个端部开始带状区域的熔化，使熔融的带状区域朝向另一个端部依次移动时，熔融的带状区域从一个端部1次移动到另一个端部。

从溴化铊原料育成溴化铊结晶的方法并无特别限制，可以采用通常的方法。作为育成方法的例子，可以举出布里奇曼法、以及tmz(移动熔区，travelingmoltenzone)法。溴化铊结晶大多作为长条状的锭块而得到。

所得到的溴化铊结晶通过包括切断等的方法被加工成具有相对的两个面的形状。相对的两个面，例如也可以为一边的长度为10～40mm左右的正方形或长方形。也可以将加工后的溴化铊结晶30的表面通过研磨等来平滑化。加工后的溴化铊结晶30的厚度例如也可以为0.3～10mm。

在溴化铊结晶30的相对的两个面上，形成有第1电极10及第2电极20。例如，在第1电极10及第2电极20为包含铊及铅的合金层的情况下，可以通过将包含铊及铅的合金用作蒸发源的蒸镀，来形成第1电极10(金属层12)及第2电极20(金属层22)。

以上例示的方法中，通过适当地调整原料的纯度、原料的进料比、及工序的条件等，可以得到含有0.0194～6.5质量％的氯原子的溴化铊结晶30。例如，如果溴化铊原料中的氯原子的比率相对于溴化铊原料的质量为0.03～12质量％，并且精制处理的次数为5～20次，则容易得到含有0.0194～6.5质量％的氯原子的溴化铊结晶。

本实施方式的放射线检测器用于检测x射线及伽马射线等的放射线。该放射线检测器例如可以用在spect(单光子发射计算机断层扫描，singlephotonemissioncomputedtomography)装置、pet(正电子发射断层扫描，positronemissiontomography)装置、伽马相机、康普顿相机或成像光谱仪。

实施例

以下，举出实施例来进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

1.溴化铊结晶的制作

将硝酸铊水溶液与盐酸水溶液(cl浓度：1mg/ml)在烧杯内混合，得到分散有氯化铊的粉体的悬浮液。一边搅拌悬浮液，一边从滴液漏斗将溴化钾水溶液滴加至悬浮液。通过悬浮液中的氯化铊与溴化钾的反应，生成含有微量氯原子的溴化铊原料的粉体。或者，对烧杯内的硝酸铊水溶液，从滴液漏斗滴加含有氯化铵及溴化铵的水溶液，生成含有微量氯原子的溴化铊原料的粉体。通过改变氯化铊与溴化钾的比率、或者氯化铵与溴化铵的比率，从而制作溴化铊原料中的氯原子的比率相对于溴化铊原料的质量在0.03～12质量％的范围中不同的多个粉体。将从悬浮液回收的溴化铊氯化物的粉体通过加热进行干燥。

将干燥后的溴化铊原料的粉体，放入预先用氢氟酸或王水清洗过的石英安瓿。将石英内的溴化铊原料在高炉内以490℃～500℃加热60分钟，由此使其熔融。接着，通过将溴化铊原料在高炉一边移动一边使每个带状区域依次加热熔融的区域熔炼法，从而精制了溴化铊原料。在此，以将溴化铊原料从其端部对每个带状区域依次熔融，直到溴化铊原料全体熔融完成为止的处理作为1次精制处理，将此重复进行10次。高炉的移动速度为5cm/小时。市售的高纯度的溴化铊原料(aldrichcompany制造)也同样地供以精制处理。但是，该情况下进行196次精制处理。

从精制后的各溴化铊原料，通过tmz(移动熔区，travelingmoltenzone)法来育成溴化铊结晶，从而得到溴化铊结晶的锭块。

2.放射线检测器

将溴化铊结晶的锭块通过线锯来切片，得到溴化铊结晶的晶圆。将所得到的晶圆使用切割装置来切断，得到具有5mm×5mm的相对的两个面的平板状的结晶片。对结晶片的两面进行研磨，由此平滑化。研磨后的结晶片的厚度约为0.4mm。将研磨后的结晶片脱脂洗净。

在溴化铊的结晶片的单面上，蒸镀包含铊的合金。作为合金，使用了将铊金属与铅金属放入蒸镀用晶舟，一边减压至1×10^-3pa以下一边加热晶舟由此形成的合金。在合金的蒸镀膜上进一步蒸镀金来形成电极。使结晶片充分冷却之后，翻转结晶片，在相反侧的表面上以同样的方法形成电极，得到具有两个电极及溴化铊结晶的放射线检测器。

3.评价

(氯原子的含量)

在jx金属株式会社的超高纯度铟(7n)hm上，放置直径约5mm的结晶片。对超高纯度铟上的结晶片，使用辉光放电质谱装置(gd-ms、v.g.scientific公司制造的vg-9000)，通过测量因氩气放电而离子化的离子数的平面单元法，重复分析五次。根据去除了结晶片表面的污染物的第四次或第五次的分析值，求出氯原子的含量。

结晶片中的氯原子的含量以结晶片的质量为基准，为22质量ppm(0.0022质量％)、116质量ppm(0.0116质量％)、194质量ppm(0.0194质量％)、282质量ppm(0.0282质量％)、308质量ppm(0.0308质量％)、493质量ppm(0.0493质量％)、896质量ppm(0.0896质量％)、1419质量ppm(0.1419质量％)、1945质量ppm(0.1945质量％)、3427质量ppm(0.3427质量％)、5042质量ppm(0.5042质量％)、14950质量ppm(1.4950质量％)、或65089质量ppm(6.5089质量％)。氯原子的含量为22质量ppm的结晶片是使用市售的溴化铊原料而得到的。

(伽马射线谱图)

在具备氯原子的含量为0.0022质量％或0.1419质量％的溴化铊结晶的放射线检测器上，连接前置放大器(clear-pulse580hp)、整形放大器(ortec673)及多通道分析仪(laboratoryequipment2100c/mca)。一边在放射线检测器的电极间施加电压，一边测量¹³⁷cs的射线源的伽马射线谱图。将电极间的电场设为5480v/cm或5000v/cm，将波形整形时间设为30μs。图3是使用放射线检测器所得到的¹³⁷cs射线源的伽马射线谱图。图3的(a)是氯原子的含量为0.0022质量％的溴化铊结晶时的谱图，图3的(b)是氯原子的含量为0.1419质量％的溴化铊结晶时的谱图。具有氯原子的含量为0.1419质量％的溴化铊结晶的放射线检测器输出与具有氯含量为极小的0.0022质量％的高纯度的溴化铊结晶的放射线检测器同等分辨率的伽马射线谱图。

(电荷传输特性、μτ积)

针对各放射线检测器，通过hecht的式子求出空穴的μτ积(μτh)、及电子的μτ积(μτe)。图4是表示溴化铊结晶的μτ积与氯原子的含量的关系的图表。由图4所示的结果确认了：如果氯原子的含量为194质量ppm(0.0194质量％)以上，则与更高纯度的溴化铊结晶相比显示出较高的电荷传输特性，并且如果氯原子的含量为65000质量ppm(6.5质量％)以下，则能将空穴的μτ积(μτh)维持得特别高。

(硬度)

利用与上述同样的方法，制作氯原子的含量约为0.25质量％的溴化铊结晶。使用微型维氏硬度测定装置，测量该溴化铊结晶与氯原子的含量为0.0022质量％的溴化铊结晶的硬度。氯原子的含量为0.0022质量％的高纯度的溴化铊结晶的硬度为9.8，相对于此，氯原子的含量约为0.25质量％的溴化铊结晶的硬度为16.2。硬度较高的结晶在检测器的制造过程中难以因所受到的应力等而塑性变形，在提升检测器制造的成品率方面是有利的。

符号的说明：

1…放射线检测器、10…第1电极、20…第2电极、30…溴化铊结晶。