用于分析气体混合物的方法和气体传感器与流程

文档序号:26101568发布日期:2021-07-30 18:12阅读:117来源:国知局
用于分析气体混合物的方法和气体传感器与流程

本发明涉及一种用于分析气体混合物的方法。此外,本发明涉及一种计算机程序,所述计算机程序设置为用于执行这种方法的每个步骤,本发明还涉及一种机器可读的存储介质,所述计算机程序存储在该机器可读的存储介质上。最后,本发明涉及一种设置为用于分析气体混合物的气体传感器。



背景技术:

金属氧化物传感器可以用于探测气体混合物中含硫的物质。在此充分利用以下事实:这些气体组分的吸附根据这些气体组分在金属氧化物层中的吸附或吸收改变了金属氧化物层的电阻。如果金属氧化物层暴露在气体混合物中,则可以由该层的所测得的电阻推断出气体混合物的组分。由于不同气体组分对导电能力的影响是温度相关的,因此通过在限定温度下加热金属氧化层来执行这类测量。

ep2995938a1描述了一种这类的金属氧化物传感器和一种用于分析气体混合物的组分的方法。该传感器和该方法尤其用于分析呼吸试样。此外,以此方式探测呼吸中的硫化氢。使用氧化锡作为金属氧化物层。

然而,这种方法不总是适用于识别不同含硫化合物的混合物。例如,硫化氢可能导致氧化锡的电阻的下降,而二甲基二硫化物会提高氧化锡的电阻。如果在气体混合物中包含有两种化合物,则它们对氧化锡电阻的作用可能相互抵偿,使得金属氧化物传感器识别到看起来不含含硫化合物的气体混合物。



技术实现要素:

在一种用于分析气体混合物的方法中,使设置为用于吸附和/或吸收气体混合物的组分的层暴露在气体混合物中。该层优选是一种金属氧化物层,因为金属氧化物层的敏感度、尤其相对于含硫化合物的敏感度是已知的。该层优选地包括至少一种金属氧化物,所述金属氧化物选自包括氧化锡、氧化锌、氧化钨(vi)及其混合物的组。特别优选地,该层包含至少10%重量百分比的氧化锡、非常特别优选地包含至少50%重量百分比的氧化锡。此外,为了还进一步改善该层尤其相对于含硫化合物的敏感度,优选的是,该层包含钯和/或铂、例如0.05%重量百分比至5%重量百分比的钯和/或铂。这些金属尤其可以以掺杂形式或作为纳米颗粒以金属或氧化物形式存在于层中。

在层具有第一温度期间,测量层的至少一个电阻值。然后,将其温度从第一温度减小到第二温度。在层具有第二温度期间,重新测量该层的至少一个电阻值。然后,将层的温度从第二温度提高到第三温度。在第三温度也测量该层的至少一个电阻值。对气体混合物的组分的分析根据所测得的电阻值进行。

该方法基于以下知识:如果在至少三个不同的温度测量电阻值,则更容易区分气体混合物的不同组分,其中,这些温度包括至少一个在层温度下降情况下的温度脉冲。

这可以特别有利地通过以下方式实现:将层的温度进一步从第三温度减小到第四温度并且在第四温度时也测量层的至少一个电阻值。该电阻值也作为分析的基础。在此,第一温度不同于第三温度,和/或第二温度不同于第四温度。由此产生二重温度脉冲,其由第一温度脉冲和第二温度脉冲组成。在此,第二温度脉冲至少在其起始温度或在其终止温度方面不同于第一温度脉冲。气体混合物的组分在所定义的温度脉冲中显示出对层电阻的可能相互抵偿的影响,而所述组分在第二温度脉冲中显示出与此不同的特性,这使得能够对组分进行辨别。通过使用存储有物质特性的特性曲线,甚至可以定量化所述组分。

优选的是,在第四温度时测量电阻值之后,将层的温度从第四温度提高到第一温度。这使得能够周期性地执行该方法。在此,周期长度应位于20秒至120秒的范围内,以便获得可靠的分析结果。

用于分析气体混合物的另一种方法设置,使第一层和第二层暴露在气体混合物中。针对这两个层优选地使用与前述方法中相同的材料。在此方法中,在第一层具有第一温度期间,测量第一层的至少一个电阻值。然后,将第一层的温度从第一温度减小到第二温度,并且在该第二温度时再次测量第一层的至少一个电阻值。此外,在第二层具有第三温度期间,测量第二层的至少一个电阻值。将第二层的温度从第三温度减小到第四温度,并且在该第四温度时也测量第二层的至少一个电阻值。在此,第一温度不同于第三温度,和/或第二温度不同于第四温度。根据所测得的电阻值分析气体混合物的组分。该方法也设置对两个温度脉冲的分析处理。然而,这两个温度脉冲不是在相同的层上产生,而是在两个不同的层上产生。因此,对第一温度脉冲和第二温度脉冲的电阻值的测量可以同时进行,这使得能够更快地执行该方法。

在层具有第二温度期间对该层的至少一个电阻值的测量优选在该层已经在一个时间段上保持第二温度之后进行,该时间段位于5秒至30秒的范围内。一方面,这实现该层在该温度时相对于气体混合物足够长时间的曝露,使得可以将许多气体组分吸附在表面上或吸收在表面中。但另一方面,该时间段也足够短,以便防止饱和效应。如果该方法设置,也应在第四温度时执行测量,则该测量也优选在该层已经在5秒至30秒的范围内的时间段上保持该温度之后进行。

在层具有第一温度和第三温度期间对该层的至少一个电阻值的测量优选在该层已经在至少100毫秒、优选至少1000毫秒的时间段上保持对应的温度之后进行。在该时间段内,至少部分地解吸之前在较低温度时所吸附或吸收的气体组分。

此外优选的是,层温度从第二温度到第三温度的提高在最多1秒内、特别优选在小于200毫秒内进行。在此,温度上升应优选为至少20k。在低温下导致层电阻值下降的含硫化合物如硫化氢和在低温下导致层电阻提高的含硫化合物如二甲基二化物都会在这种跳跃式转换到较高温度后短时间内导致电阻降低。因此,可以通过在低的第二或第四温度时的相互抵消来避免缺点“不明确”。在温度跳跃之后,各个组分朝相同的电阻降低方向对信号作出贡献。由此获得总和信号,其中,各个分量当然可以具有自身的权重。组分中每种组分的浓度越高,则信号改变越大。如果该方法也设置在第四温度时进行测量,则作为从第二温度到第三温度的温度提高的替代或附加,该温度跳跃也可以在从第四温度到第一温度的温度提高中进行。

第一温度和第三温度分别优选地位于250℃至400℃的范围内。在此,第一温度和第三温度可以是相同的或不同的。这些高温使得能够实现对层的“彻底加热”,以便由此解吸气体混合物的在之前较低温度时所吸附或吸收的组分。

第二温度优选地位于20℃至200℃的范围内。如果也设置在第四温度时进行测量,则第四温度同样优选地位于20℃至200℃的范围内,其中,该第四温度可以与第二温度相同或者可以与第二温度不同。

如果第一温度和第三温度相同,则在一种优选的实施方式中设置,这两个温度位于300℃至400℃的范围内,第二温度位于30℃至100℃的范围内,第四温度位于100℃至180℃的范围内。在此,在第二温度时,主要是降低电阻值的气体组分例如硫化氢对所测得的电阻值有贡献,而在第四温度时,所有气体组分都对所测得的电阻值有贡献。

优选的是,气体混合物包含至少两种不同的含硫组分,所述含硫组分尤其选自包括硫化氢、甲基硫醇、硫化二甲基和二甲基二硫化物的组。该方法使得能够同时并行地确定多种这类气体组分。这些含硫组分在气体混合物中的份额优选为1-500ppb,特别优选为5-200ppb。在气体混合物中还可以附加地包含其它挥发性有机物质例如醇或酮。它们在气体混合物中的份额优选为10ppb至10ppm,特别优选为10ppb至2ppm。它们可以来自于完全不同的来源,例如人或动物的呼吸、身体排泄物、食物或食物残余。但具有减少的氧气份额的保护气体气氛也可以表现得同样好。

计算机程序设置为用于执行该方法的每个步骤,尤其是当该方法在电子计算设备上运行时。所述计算机程序使得能够在气体传感器中实现该方法的不同实施方式,而不需在气体传感器上进行结构改变。为此,将计算机程序存储在机器可读的存储介质上。通过在具有设置为用于吸附和/或吸收气体混合物的组分的层的常规气体传感器(例如根据ep2995938a1的气体传感器)的计算设备上运行该计算机程序,得到一种设置为用于借助该方法之一来分析气体混合物的气体传感器。

附图说明

在附图中示出并且在随后的说明中进一步阐述本发明的实施例。附图示出:

图1示意性地示出一种气体传感器,该气体传感器可以使用在根据本发明的一种实施例的方法中。

图2以两个曲线图示出在根据本发明的方法的一种实施例中金属氧化物层的温度和电阻的时间变化曲线。

图3以两个曲线图示出在根据本发明的方法的另一实施例中金属氧化物层的温度和电阻的时间变化曲线。

图4示意性地示出可以在根据本发明的方法的一种实施例中使用的另一气体传感器。

图5以两个曲线图示出在根据本发明的方法的另一实施例中金属氧化物层的温度和电阻的时间变化曲线。

图6以曲线图示出在根据本发明的方法的另一实施例中金属氧化物层的温度的时间变化曲线。

具体实施方式

在图1中示出的气体传感器10a具有敏感层11,所述敏感层在此由掺有钯的氧化锡组成。第一电极12和第二电极13如此布置在敏感层11中,使得它们能够测量该层的电阻。敏感型层11和电极12、13布置在基底14的一侧上,在基底的与该侧相对置的侧上布置有加热线圈15。该加热线圈由计算设备16控制。此外,计算设备16读出施加在电极12、13之间的电压和存在于包括电极12、13的电流回路中的电流强度,从而可以求取层11的电阻。使层11暴露在包含组分20的气体混合物中。在根据本发明的方法的下述实施例中,这些组分包括硫化氢和二甲基二硫化物,借助该方法的不同实施方式在所述硫化氢和二甲基二硫化物之间进行区分。

在例如由ep2995938a1已知的用于分析组分20的常规方法中,通过操控加热线圈15首先将层11加热到例如300℃的第一温度t1为期一个预给定的、例如20秒的时间段。然后,将温度t降低到例如100℃的第二温度t2。如果气体混合物不包含含硫组分,则可预期电阻r随着时间t按照图2所示电阻曲线r0变化。与此相对地,如果气体混合物包含硫化氢(h2s)作为唯一的含硫组分,则可预期电阻r按照电阻曲线r(h2s)下降。而如果气体混合物包含二甲基二硫化物(dmds)作为唯一的含硫组分,则可预期电阻r按照电阻曲线r(dmds)提高。然而,如果气体混合物包含这两种组分,则这些效果可以相互抵消,从而再次得到电阻曲线r0。因此,气体传感器10a可能会错误地指示出不包含含硫组分的气体混合物。

在根据本发明的方法的一种实施例中,首先将层11加热到300℃的温度t1两秒时长,然后降低到50℃的温度t2。就在温度t即将下降之前和在温度下降后20秒测量层11的电阻r。图3示出,具有h2s和dmds的不同比例关系的两种不同的气体混合物g1、g2的电阻r在第一温度t1时相同,并且在第二温度t2时通过第一气体混合物g1的电阻曲线r(g1)和第二气体混合物g2的电阻曲线r(g2)区别开。在温度t已处于第二温度t2较长时间后,温度被提高到325℃的第三温度t3。在温度已处于第三温度t320秒时长后,温度下降到100℃的温度t4。可以看出,在第三温度t3时的两个电阻曲线r(g1)、r(g2)与在第一温度t1时的两个电阻曲线r(g1)、r(g2)相同,然而,第四温度t4时的电阻曲线不同于与第二温度t2时的电阻曲线。在此,通过就在第三温度t3即将朝第四温度t4下降之前以及在温度下降后20秒测量电阻值,建立一个数据库,基于该数据库可以定量化气体混合物中h2s和dmds的份额。

图4示出一种可以在根据本发明的方法的第二实施例中使用的气体传感器10b。该气体传感器具有第一层11a,该第一层具有两个电极12a、13a、第一基底14a和第一加热线圈15a。此外,该气体传感器具有第二层11b,该第二层具有两个电极12b、13b、第二基底14b和第二加热线圈15b。两个基底14a、14b彼此热解耦。

两个加热线圈15a,15b相互独立地由共同的计算设备16操控,所述共同的计算设备也接收所有电极12a、13a、12b、13b的信号。在该方法的该实施例中,不是一个单个层经历根据图3的整个温度曲线。而是,第一层11a仅在第一温度t1和第二温度t2运行,第二层11b仅在第三温度t3和第四温度t4运行。在此,使两个层11a、11b暴露在相同的气体混合物中。这使得相比于借助该方法的第一实施例能够实现明显更快的气体分析。

在该方法的第三实施例中,根据图1的气体传感器以图5示出的温度曲线运行。在此,将层11首先加热到300℃的第一温度t1,然后冷却到100℃的第二温度t2,最后再次加热到300℃的第三温度t3。从第二温度t2到第三温度t3的加热在100毫秒内跳跃式进行。在该方法的该第三实施例中,在第一温度t1和第二温度t2,针对不同的气体混合物显示出与在根据图2的常规方法中相同的温度曲线。仅根据在这两种温度时测得的电阻值,在有些情况下可能无法并行地探测气体混合物中的h2s和dmds。然而,温度跳跃导致,在就在达到第三温度t3之后紧接着的跳跃点s处,h2s和dmds都以降低电阻的方式起作用并且因此在电阻曲线中产生总和信号。在此,总和信号不必是以1:1的比例关系对单个信号进行加权,而是也可以是经加权的总和。即使两种含硫组分对电阻r的影响在第二温度t2时相互抵消,它们的存在也还是可以通过就在达到第三温度t3之后紧接着测量电阻来识别,并且,由在该处测得的电阻值结合已经在第二温度t2时测得的电阻值还可以定量化这两种含硫组分在气体混合物中的份额。

根据本发明的方法的第四实施例遵循图6示出的温度曲线。通过使用根据图1的气体传感器,以80秒的周期长度周期性地执行该温度曲线。其以350℃的温度t1开始。在第一测量区域31中测量电阻值,气体混合物的挥发性有机组分例如醇或酮对电阻值做出强的贡献。而含硫组分相对地仅起到小的贡献。然后,温度t下降到70℃的第二温度t2。在该第二温度存在第二测量区域32,在该第二测量区域中,主要是h2s对所测得电阻做出贡献。然后,温度t提高到第三温度t3,该第三温度与第一温度t1相当。在第三温度t3时的第三测量区域33中,气体混合物的含硫组分对所测得的电阻值又没有显著贡献。然后,温度t下降到140℃的第四温度t4。在该处,在第四测量区域34中,h2s和dmds都对所测得的电阻值具有贡献,其中,这两种组分的贡献具有不同的正负号。然后,温度t在50毫秒内跳跃式地又提高到第一温度t1。在紧接在重新达到第一温度t1之后的第五测量区域35中,h2s和dmds以相同的正负号对所测得的电阻值做出贡献。通过周期性地重复根据图6的温度曲线,可以连续地监测气体混合物的组成。

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