具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法与流程

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法。

背景技术：

随着现代化工业的迅速发展，大气环境污染已成为人们健康生活的重点问题，因此高稳定性、高灵敏度、快速响应恢复的敏感材料研发已成为当下气体传感器研究热点。多孔纳米阵列结构因其较大的比表面积，能够为气体吸附和反应提供更多的表面活性位点，将显著提高传感器灵敏度。xu等人采用ps微球模板剂，基于提拉法，制备出了多孔sno2敏感材料(sci.rep.5,10507)；sun等人通过等离子刻蚀ps微球模板法，制备了cu掺杂的sno2多孔结构(cn103529081a)。此外，hu等人采用多孔硅结构制备纳米氧化钒气敏材料(cn104181206a)。

传统方法有微球模板剂法和多孔硅修饰法，先对传统方法举例说明。

(1)微球模板剂法

例如专利文件cn103529081a中公开的微球模板剂法，微球模板剂通常为聚苯乙烯微球水溶液，价格昂贵，不适合大规模批量生产。

(2)多孔硅修饰法

例如专利文件cn104181206a中公开的多孔硅修饰法，多孔硅多采用化学腐蚀法，需要大量氢氟酸溶剂，不利有环境友好型发展。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法，该具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法结合纳米压印技术，能够克服传统方法的缺点，是一种可复制性、可制造性强的经济制备方法。

根据本发明实施例的具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚合物覆膜自组装在覆盖在微加热平台的芯片上的叉指电极上，得到所述叉指电极经过覆膜的模板基础层；s2、对所述模板基础层采用纳米压印方法得到规整的纳米模板结构，所述纳米模板结构具有纳米多孔阵列结构层，所述纳米模板结构上残留有残余模板剂；s3、去除所述纳米模板结构上的纳米压印残留层以使所述叉指电极层裸露在空气层且成为气敏材料成膜载体；s4、在所述气敏材料成膜载体上制备金属离子掺杂氧化物薄膜作为气体敏感材料层；s5、对所述芯片去除所述残余模板剂，得到具有纳米多孔结构的气敏传感器元件。

根据本发明实施例的制备方法，避免采用昂贵的聚苯乙烯微球模板剂，转而替代采用廉价的聚合物薄膜，结合纳米压印及刻蚀技术，在微加热平台上构筑多孔模板结构，达到模板剂及刻蚀相结合技术(cn103529081a)的相似效果，具有工艺简单、成本低廉的优势。根据本发明实施例的制备方法结合纳米压印技术，能够克服传统方法的缺点，是一种可复制性、可制造性强的经济制备方法。

根据本发明一个实施例，步骤s1中，所述聚合物覆膜通过lb膜法、溶液蒸发法、旋涂法或者浸涂法中的一种进行自组装。

根据本发明一个实施例，所述旋涂法包括以下步骤：将热塑性聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；采用旋涂法将所述聚合物溶液旋涂至所述微加热平台，得到所述聚合物薄膜；静置后将涂有所述聚合物薄膜的所述叉指电极加热。

根据本发明一个实施例，步骤s2包括以下步骤：在预设压力下将多孔阳极氧化铝模板的多孔结构复制在所述聚合物薄膜上；进行保压操作，得到所述纳米多孔阵列结构层；对所述多孔阳极氧化铝模板进行降温；对所述多孔阳极氧化铝模板和所述芯片进行脱模。

根据本发明一个实施例，在所述的对所述多孔阳极氧化铝模板进行降温的步骤中，采用所述多孔阳极氧化铝模板的冷凝水系统进行降温。需要说明的是，在对多孔阳极氧化铝模板可采用循环冷凝水的降温方法，属于对流散热技术领域，可通过降低冷凝水介质温度，提高与模板的接触面积，增大冷凝水介质的流动速度以提高降温效率。

根据本发明一个实施例，在所述的对所述多孔阳极氧化铝模板和所述芯片进行脱模的步骤中，脱模角度为10°-45°。

根据本发明一个实施例，步骤s3中通过等离子干法刻蚀法去除所述纳米压印残留层。

根据本发明一个实施例，步骤s4中通过磁控溅射方法、溶胶凝胶方法、原子层淀积方法、脉冲激光沉积和化学气相沉积中的一种制备得到所述金属离子掺杂氧化物薄膜。

根据本发明一个实施例，所述磁控溅射方法包括以下步骤：在所述气敏材料成膜载体上沉积ag掺杂的sno2薄膜，厚度为10nm-400nm，掺杂浓度为1at％-10at％。

根据本发明一个实施例，步骤s5中，通过超声清洗去除所述残余模板剂。

根据本发明一个实施例，步骤s5中包括：s51、去除所述残余模板剂；s52、对去除所述残余模板剂的所述芯片进行高温烧结。

根据本发明一个实施例，所述多孔阳极氧化铝模板采用经过多步骤扩孔和氧化而得到的v形多孔阳极氧化铝模板，所述多孔阳极氧化铝模板的深宽比为2:1。

根据本发明一个实施例，步骤s2中的纳米压印方法包括热压印和冷压印。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例的具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法的示意图；

图3是根据本发明实施例的多孔阳极氧化铝模板的俯视图；

图4是根据本发明实施例的多孔阳极氧化铝模板的截面图；

图5为实施例2中采用新型多孔结构制备al掺杂氧化锌的气敏材料电镜(sem)照片(s5完成的成品)；

图6为实施例2中采用新型多孔结构制备al掺杂氧化锌的气敏材料xrd物相分析结果(s5完成的成品)；

图7为实施例2中采用新型多孔结构制备al掺杂氧化锌的气敏材料，通过离子掺杂的方法，气敏材料在300℃温度下对co气体响应表现(s5完成的成品)；

图8是根据本发明实施例的微加热平台的结构示意图。

附图标记：

微加热平台10；叉指电极11；隔离薄膜12；加热器13；支撑薄膜14；

聚合物薄膜20；图案模板30；敏感材料40；多孔阳极氧化铝模板50；冷凝水系统51；热电偶52。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法。

如图1和图2所示，根据本发明实施例的具有纳米多孔结构的气敏传感器元件的制备方法，包括以下步骤：

s1、将聚合物薄膜自组装在覆盖在微加热平台的芯片上的叉指电极上，得到叉指电极经过覆膜的模板基础层，其中微加热平台主要由悬臂梁支撑结构、微加热电极、绝缘层和叉指电极等组成。需要说明的是，微加热板可采用直流加热、脉冲加热两种形式针对金属加热电极进行加热。其中，直流加热给微热板通恒定电流，微热板温度随着电流增大而增大；脉冲加热采用温度调制模式，给微热板加一脉冲电压或脉冲电流进行加热，通过控制脉冲信号的大小和周期，可使同一个微热板在不同时间工作于不同温度。

综上比较，脉冲加热方式通过脉冲信号，可实现对微加热电极的动态控温，短时间内升温至250-600℃，具体依据所选气敏材料形式而定，有利于微加热元件低功耗的实现。

而对于湿法化学刻蚀工艺：微加热板多分为封闭隔膜、悬空隔膜、桥型隔膜等；这里通过湿法化学刻蚀工艺，将多余硅基材料刻蚀，多采用悬空隔膜结构，可减少热传导产生的热损耗，有利于实现热集中，降低整体功耗。

s2、对模板基础层采用纳米压印方法得到规整的纳米模板结构，纳米模板结构具有纳米多孔阵列结构层，所述纳米模板结构上残留有残余模板剂。

需要说明的是，聚合物薄膜的材料可以依据纳米压印方式进行选择，例如，热压印技术可选用热塑性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)等，具体地，压印温度一般比tg高30-50℃，对于pmma来说：tg(玻璃化温度)为105℃。压印温度为150℃；对于ps来说：tg和压印温度和pmma接近，但表面能低，更适合作为压印材料。其中纳米压印方式包括但不限于热压印、紫外压印技术，还可以包括微接触压印等。此处优选为热压印法，具有快速、可复制性高、适合大规模量产的优点。

s3、去除纳米模板结构上的纳米压印残留层以使叉指电极层裸露在空气层且成为气敏材料成膜载体。

s4、在气敏材料成膜载体上制备金属离子掺杂氧化物薄膜作为气体敏感材料层。

s5、对芯片去除残余模板剂，得到具有纳米多孔结构的气敏传感器元件，其中可以利用高温烧结的方法去除高分子基的模板层，实现对敏感材料的结晶化处理，以提高气敏材料对气体的敏感度；并可通过超声波清洗，以进一步清除模板层。

由此，根据本发明实施例的制备方法，避免采用昂贵的聚苯乙烯微球模板剂，转而替代采用廉价的聚合物薄膜，结合纳米压印及刻蚀技术，在微加热平台上构筑多孔模板结构，达到模板剂及刻蚀相结合技术(cn103529081a)的相似效果，具有工艺简单、成本低廉的优势。根据本发明实施例的制备方法结合纳米压印技术，能够克服传统方法的缺点，是一种可复制性、可制造性强的经济制备方法。

如图8所示，其中，根据本发明实施例的微加热平台10，主要包括支撑薄膜14、加热器13、隔离薄膜12和叉指电极11四个部分。支撑薄膜14起了支撑加热器13和叉指电极11的作用，保障了微加热平台100的力学稳定性；加热器13可以给敏感材料加热，同时也可以测量温度；隔离薄膜12可防止加热器13和叉指电极11漏电；叉指电极11用来施加电压，同时测量电阻值。微加热平台10通过降低加热面积和减少热损失，可以实现低功耗供热；此外还可以通过脉冲加热方式提高响应速率，降低功耗。敏感材料可通过磁控溅射、溶胶-凝胶、原子层沉积(ald)、脉冲激光沉积(pld)等方法，在叉指电极11上合成敏感材料层，并通过敏感材料对于气体的敏感特性以实现对气体检测的目的。

根据本发明的一个实施例，步骤s1中，聚合物薄膜通过lb膜法、溶液蒸发法、旋涂法或者浸涂法中的一种进行自组装。

可选地，旋涂法包括以下步骤：将热塑性聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)等，热塑性聚合物的分子量可控制在8000-20000，配制得到的聚合物溶液的浓度范围为0.5％mg/ml-3％mg/ml；采用旋涂法将聚合物溶液旋涂至微加热平台，得到聚合物薄膜，旋涂转速可控制在800r/min-3000r/min，时间可为5s-60s，静置时间可不小于4h，静置后可将涂有聚合物薄膜的叉指电极进行加热，在加热时可将其放置在烘箱中，烘箱温度控制在110℃-160℃，时间可为20min-60min，加热的目的是将残留溶剂挥发。需要说明的是，采用旋涂法具有快速、工艺过程可控等优点。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s2包括以下步骤：在预设压力下将多孔阳极氧化铝模板的多孔结构复制在聚合物薄膜上，预设压力可为1mpa-5mpa；进行保压操作，得到纳米多孔阵列结构层；对多孔阳极氧化铝模板进行降温；对多孔阳极氧化铝模板和芯片进行脱模，脱模角度可为10°-45°。在选用热压印法时存在脱模困难等缺点，所以采用增加脱模角度、冷凝水回流系统加以改善。

如图3和图4所示，进一步地，在对多孔阳极氧化铝模板进行降温的步骤中，采用多孔阳极氧化铝模板的冷凝水系统进行降温。其中热电偶52可以控制冷凝水的温度。

可选地，在对多孔阳极氧化铝模板和芯片进行脱模的步骤中，脱模角度为10°-45°。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s3中通过等离子干法刻蚀法去除纳米压印残留层，通过氧等离子刻蚀，将热压残留层刻蚀，然后并将模板间的间距增大，使得芯片层裸露出来，形成多孔模板，然后方便气敏材料沉积。其中氧等离子刻蚀不同于湿法刻蚀，不需hf、nh4f、bhf等化学腐蚀剂，具有过程可控、环境友好等优点。其中，为去除纳米热压残留层，可通过反应离子刻蚀机去除纳米压印残留层，o2的流量可控制在30m³/min-50m³/min，腔体的压力可控制在5pa以及其他压力，激发o2等离子体所加的功率控制在40w-80w，刻蚀时间可控制在10s-60s。

根据本发明的一个实施例，步骤s4中通过磁控溅射方法、溶胶凝胶方法、原子层淀积方法、脉冲激光沉积和化学气相沉积中的一种制备得到金属离子掺杂氧化物薄膜。需要说明的是，敏感材料的制备方法非常多，此处只是举例了常见方法，多种方法的比较结果可如下表表1所示。

由于溶胶-凝胶法生产成本低、不需要真空环境，同时成膜速度快，可精准控制掺杂浓度，是制备气敏薄膜材料的优选方案之一。

表1不同薄膜制备方式的要求及成膜性能比较

从表1可知，磁控溅射方法为一种可控、重复性好的成膜工艺，但是成本较高(设备成本、靶材贵、生产周期长)，而溶胶凝胶具有成本低，不需要高精度设备等优点，但成膜效果较差。

进一步地，磁控溅射方法包括以下步骤：在气敏材料成膜载体上沉积ag掺杂的sno2薄膜，厚度为10nm-400nm，掺杂浓度为1at％-10at％。在磁控溅射方法中的物理沉积薄膜过程中，ar等离子体的功率为120w，也可根据情况调节至其他功率，腔体压力控制在0.8pa，也可将腔体压力根据情况控制在其他数值。

根据本发明的一个实施例，步骤s5中，通过超声清洗去除残余模板剂，超声洗涤的时间可为30s-10min。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s5中包括：s51、去除残余模板剂；s52、对去除所述残余模板剂的所述芯片进行高温烧结，烧结温度可为350℃-550℃，通过采用高温烧结的方法能够得到结晶性较好的气敏敏感材料层。

根据本发明的一个实施例，多孔阳极氧化铝模板(aao模板)采用经过多步骤扩孔和氧化而得到的v形aao模板，所述多孔阳极氧化铝模板的深宽比为2:1。需要说明的是，常用模板有si及sio2模板，但是他们都比较脆；而aao模板相比si及sio2模板的导热性能更好，在降温脱模的表现更佳。因此从使用角度出发，选用aao模板具有明显的优势。此外，此处采用多步骤扩孔和氧化而得到的v形aao模板。由于选用的v型aao模板的深宽比(2:1)较小，因此在脱模难度较小。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s2中的纳米压印方法主要分为热压印和冷压印，其中冷压印即紫外光固压印，如要形成同样结构的多孔模板，需要经过①旋涂光刻胶、②掩膜曝光、③刻蚀流程，其流程复杂度较高，同时需要光刻机设备，引起制备成本上升。根据本发明实施例的方法致力于采用纳米热压印法制备多孔模板，主要通过降温、脱模角度等设计克服热压印难多模的问题。

下面结合具体实施方式对根据本发明实施例的制备方法进行详细说明。

实施例1

采用热压印技术和磁控溅射方法相结合。

首先，将聚苯乙烯(ps)塑料颗粒(分子量15000)溶解在甲苯溶剂中配置成浓度为1％mg/ml。使用旋涂法，将聚合物溶液以2000r/min的转速旋涂到微加热平台上，旋涂时间为30s。经过4h室温静置，将涂有ps薄膜的芯片放置在120℃烘箱中加热30min。

然后，通过纳米热压工艺，将aao多孔纳米模板在2mpa的压力下，将模板的多孔结构复制在聚合物薄膜上，保压时间为10s。利用aao多孔自带的冷凝水系统迅速降温，以及优先设计好的脱模角度30°，能够帮助快速脱模。其中母模厚度为500nm，孔列阵间隔为200nm。

随后，为去除纳米热压残留层，以及减少ps模板间距，通过反应离子刻蚀机，o2流量控制在40m³/min，腔体的压力控制在5pa，激发o2等离子体所加的功率控制在60w，刻蚀时间控制在30s。

接着，使用磁控溅射物理沉积法，在基底上沉积ag掺杂的sno2薄膜，厚度为100nm，掺杂浓度为3at％。磁控溅射物理沉积薄膜过程中，ar等离子体的功率为120w，腔体压力控制在0.8pa。

最后，将样品放在甲苯里超声洗涤1min，去除ps薄膜，最后在温度500℃温度下，空气气氛中退火2h。

实施例2

采用热压印技术和溶胶凝胶法相结合。

首先，制备al掺杂zno前驱体溶胶。

具体地，先将1.4678g的zn(ch3coo)2·2h2o和0.09g的al(no3)3·9h2o加入到80ml的无水乙醇中，保持温度在80℃冷凝回流3h(其中回流时间可控制在30min-4h，此处优选为3h)。然后将0.5875g的lioh·h2o加入至70ml无水乙醇中进行超声震荡。接着，在冰水浴条件下，将lioh·h2o溶液逐滴滴加到前驱体溶液中，同时快速剧烈搅拌，经过3h的反应(其中反应时间可控制在1h-5h，此处优选为3h)，最终形成了透明、无色的溶胶溶液。经过室温陈化24h后(其中陈化时间可控制在12h-48h，此处优选为24h)，得到3at％al离子掺杂的zno前驱体溶胶。

需要说明的是，离子掺杂的浓度可控制在1at％-10at％，这里以3at％为例。

随后，采用实施例1中的涂覆有ps薄膜的微热平台，使用溶胶凝胶法，在基底上旋涂3at％al掺杂的zno溶胶，转速和时间分别控制在800r/min及10s。然后将样品在500℃温度下，空气气氛中退火2h。

其中，转速范围可为400r/min-1000r/min，此处优选为800r/min，时间可为2s-15s，此处优选为10s。样品的烧结温度可为350℃-550℃，时间可控制在1h-4h。

总而言之，根据本发明实施例的方法基于微加热平台的技术，结合纳米压印技术，通过贵金属掺杂手段，采用旋涂、溅射、ald等成膜工艺，制备得到规整度高的纳米多孔阵列，不同于多孔硅修饰法，根据本发明实施例的制备方法无需采用大量氢氟酸溶剂，而采用物理加热聚合物薄膜及脱模方法，减少和避免了大量强酸溶剂的使用，有利于环境友好可持续发展。也就是说，根据本发明实施例的制备方法兼具经济性和环境友好型，是一种可制造性、复制性较好的制备方法，对ch4、co、h2、no等有毒有害气体的检测具有高灵敏性、快速响应的特点。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。