激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法

1.本发明涉及一种激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，属于有机物检测分析领域。


背景技术：

2.乙腈又称氰化甲烷，摩尔质量41.05 g/mol，分子式ch3cn。乙腈是无色有乙醚气味的气体，与水、甲醇、四氯化碳等互溶。乙腈与水的相对密度为0.79，沸点为81.6 ℃。其20
ꢀº
c的介电常数为38.8，偶极矩为1.0625e-31
。因为其高介电常数和偶极矩，乙腈常被用于无机和有机化合物的溶剂，也常被用于极性非质子溶剂。乙腈通过吸入、皮肤接触等方式进入人体，主要的表现症状有恶心、腹泻、呼吸困难、低血压等症状。乙腈的水生态基准最大浓度为1145 mg/l。人体吸入160 ppm*4小时，一般人员出现面部轻度充血。乙腈在人体内的致毒机理为代谢产生的cn或硫氰酸盐导致的。现在，乙腈在工业上与实验室中的使用量非常大。由于已经属于极易挥发物质，在工厂空气或实验室环境中容易存在乙腈蒸汽，对人体的呼吸系统与代谢系统产生危害。因此，检测空气中微量的乙腈，对判断工厂中空气质量水平、污染物泄露检查以及了解乙腈在大气中的吸附、降解、转化和迁移途径有着重要意义。
3.乙腈的电离能为12.2ev，通常的真空紫外氪灯输出（~10-10.6ev），不能作为检测乙腈的电离方法。目前乙腈的常规检测方法有气相色谱法和气相色谱质谱联用法。气相色谱由于灵敏度较低，再加上环境中干扰物质多且复杂的原因，对于空气中微量的乙腈检测效果不佳。另一种方法为气相色谱质谱联用法。此方法相较于前者灵敏度高，但使用气相色谱质谱法样品需经过复杂的前处理，如先进行顶空法，然后经过蒸馏萃取、溶剂萃取、柱层析、固相微萃取等步骤。因此，气相色谱质谱法操作复杂、耗时较长且容易使样品流失或造成样品的破坏，仍然具有局限性。
4.二氯甲烷诱导的高效质子化过程是一种新的质子化现象。我们在研究低气压紫外光电离时发现，掺杂一定量的二氯甲烷可使含氧挥发性有机物（ovocs）的质子化效率提高几十到几百倍，并可使一些电离能大于真空紫外光光子能量的物质电离。激发态ch2cl
2 诱导的高效质子化反应对 ovocs（如醇、醛、酮、羧酸、硝基化合物等）有很高的选择性和质子化效率，对 ovocs 的检测限可达 pptv 量级，适用于大气中痕量ovocs的在线检测。经过深入研究，此电离过程属于一种尚未报导过的激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应。我们近期的实验发现，这种激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应电离方法对不含氧的挥发性有机物乙腈及其衍生物也具有很高的电离效率。含有微量乙腈或其衍生物的样品和二氯甲烷在激发态质子转移反应管中经真空紫外光照射后发生激发态二氯甲烷，激发态二氯甲烷进一步诱导乙腈或其衍生物与水分子发生高效质子转移反应，生成乙腈或其衍生物的质子化离子由质谱装置进行检测。二氯甲烷诱导的高效质子转移技术是一种软电离技术，不会破坏样品结构，得到的质谱以样品质子化所得的离子峰为主，其分析简单快捷。该技术对于乙腈及其衍生物具有很高的电离效率，且对样品无需任何预处理，可以实现对乙腈及其衍生物
的高灵敏度快速检测。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，该方法能够实现对乙腈及其衍生物的实时高效检测。
6.本发明采取的技术方案是：1、含乙腈或其衍生物的样品气体和二氯甲烷蒸气分别通过各自的进样口以三通接口形式混合，由气体流量控制阀控制混合气的流量进入电离区；2、二氯甲烷气体经真空紫外光照射后生成激发态二氯甲烷，激发态二氯甲烷诱导乙腈或其衍生物与水分子发生高效的质子转移反应，生成乙腈或其衍生物的质子化离子；3、生成的离子由质谱装置进行检测。
7.上述激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法的真空紫外灯光源为高通量真空紫外光源，所使用的受激气体为氪气/氦气混合气或其他可激发气体。
8.上述激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，对含腈基的有机物有非常高的响应，能大大提高对乙腈及其衍生物的检测效率；激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应电离技术是软电离，能够减少碎片离子的产生，结果便于分析。
9.本发明的有益效益是，可对含乙腈及其衍生物的样品直接进行高灵敏的实时在线检测，对维护社会安全具有重要意义。
附图说明
10.图1为本发明专利一种激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法的示意图。其包括：1、进样口，2、二氯甲烷/氮气进样口，3、气体流量控制阀，4、真空紫外灯，5、射频发生器，6、氟化镁透镜，7、电离区，8、金属电离器，9、喷嘴型离子出口，10、质谱装置。
具体实施方式
11.步骤1： 气相乙腈或其衍生物通过进样口（1）进入检测装置；步骤2：气相二氯甲烷/氮气通过进样口（2）进入检测装置，并于气相气相乙腈或其衍生物以三通接口方式混合进入下游进样管；步骤3：乙腈或其衍生物和二氯甲烷/氮气的混合气体通过气体流量控制阀（3）控制其流量进入电离区（7）；步骤4：二氯甲烷蒸汽在电离区（7）经真空紫外光照射后生成激发态二氯甲烷。激发态二氯甲烷诱导乙腈及其衍生物与水分子发生质子转移反应，生成乙腈及其衍生物的质子化离子；步骤5：生成的质子化离子由质谱装置进行检测，生成质谱图，对比乙腈及其衍生物的特征谱图，得到所测物质中乙腈及其衍生物的种类和数量。


技术特征：
1.激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，其实现的装置由进样口（1），二氯甲烷/氮气进样口（2），气体流量控制阀（3），真空紫外灯（4），射频发生器（5），氟化镁透镜（6），电离区（7），金属电离器（8），喷嘴型离子出口（9），质谱装置（10）组成。2.根据权利1要求所述的激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，其特征在于：进样口（1）与二氯甲烷/氮气进样口（2）以三通方式连接，进气方向下游通过气体流量控制阀（3）与金属电离器（8）连接；真空紫外灯（4）、氟化镁透镜（6）和金属电离器（8）依次同轴连接；真空紫外灯（4）灯管为一端开口的中空长方体结构，材质为石英，光束照射方向与待测物气流方向垂直。3.根据权利要求1所述的激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，其特征在于：真空紫外灯光源系统为高通量真空紫外光源，所使用的受激气体为氪气/氦气混合气或其他可激发气体。4.根据权利要求1所述的激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，其特征在于：二氯甲烷在电离区（7）中经真空紫外光照射产生激发态二氯甲烷，激发态二氯甲烷进一步诱导乙腈或其衍生物与水分子发生高效的质子转移反应反应生成乙腈及其衍生物质子化离子，生成的离子由质谱装置进行检测。5.根据权利要求1所述的激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，其特征在于：所使用的质子化剂是二氯甲烷，浓度百分比在0.01%至10%。

技术总结
本发明提供了一种激发态二氯甲烷诱导的质子转移反应质谱实时检测乙腈及其衍生物的方法，属于有机物分析检测领域。含痕量乙腈及其衍生物的样品气体和二氯甲烷气体经过进样口进入电离区，二氯甲烷在电离区中经真空紫外光照射产生激发态二氯甲烷，激发态二氯甲烷诱导乙腈及其衍生物与水分子发生高效质子转移反应生成乙腈及其衍生物质子化离子，生成的离子由质谱装置进行检测。本发明对乙腈及其衍生物有超高灵敏的响应，可以实现对乙腈及其衍生物的实时快速检测，对判断工厂中乙腈浓度水平、污染物泄露检查以及了解乙腈在大气中的吸附、降解、转化和迁移途径有重要意义。转化和迁移途径有重要意义。转化和迁移途径有重要意义。


技术研发人员：束继年 姜葵 杨波
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：2020.09.22
技术公布日：2022/3/29