一种氧气传感器及其制备方法、氧气检测系统

本发明涉及一种氧气传感器及其制备方法、氧气检测系统，属于光学传感技术领域。

背景技术：

氧气作为一种重要的气体，在生物化学，医疗保健，海洋和空间科学，生物技术及航天航空等领域已经有了广泛的应用。在生活生产中使用氧气，其浓度必须符合使用要求，如果氧气浓度不达标或是控制不精确则会导致严重的安全隐患。传统的氧气浓度的检测方法有winkler滴定法、clark电极法、氧化锆法、超声波法和电化学法等，该类方法分别具有检测过程缓慢，消耗电极，不能实现实时监测等缺点。与传统氧传感相比，基于光纤的光学氧传感具有灵敏度高、响应速度快、可设计性强，结合光纤本身所具有的电绝缘性、抗电磁干扰、非侵入性和兼顾高密度数据传输与智能感知等特性，可实现远距离、实时、在线连续监测。在高性能的光纤器件上，沉积对氧气具有特异性选择的功能性氧敏感膜层，通过光谱信号实现快速检测其与氧气相互作用的过程，从而实现低浓度的氧气检测。理论上可实现折射率变化低至10^-8的氧气浓度变化。但由于光纤本身对氧气不具备特异性，且传统的氧敏感薄膜普遍存在多元气体耦合后的毒化作用导致的敏感膜失效的情况，从而导致现有的基于光纤的氧气传感器的灵敏度较低、测量精度较差，难以满足大众化的氧气浓度的检测需求。

技术实现要素：

本发明提供了一种氧气传感器及其制备方法、氧气检测系统，能够解决现有氧气传感器的灵敏度较低、测量精度较差，难以满足大众化的氧气浓度的检测需求的问题。

一方面，本发明提供了一种氧气传感器，所述氧气传感器包括光纤；所述光纤的纤芯中含有氢分子；所述光纤上设置有倾斜光纤光栅，所述倾斜光纤光栅的倾斜角度小于45度；所述倾斜光纤光栅的表面设置有氧敏感膜；所述氧敏感膜包含钙钛矿纳米材料。所述倾斜光纤光栅在氧敏感膜涂覆的情况下可以实现氧气特异性识别测量。

金属卤化钙钛矿纳米材料凭借其制备方法简单、成本低、光电性质对周围环境敏感等性质而在传感领域具有很大的应用潜力。其中，二维层状结构的锡基钙钛矿具有自组装纳米结构形态，丰富的活性氧吸附位点和显著的氧吸附引起的材料折射率的变化使其成为光纤氧传感膜的理想候选材料。

本发明通过采用包含钙钛矿纳米材料的氧敏感膜，设计了一种高灵敏度、材料制备简单的氧气传感器，可以满足大众化的氧气浓度的检测需求。

可选的，所述钙钛矿纳米材料的通式为a2(ma,fa)m-1bmx3m+1，其中a代表有机长链大分子，b代表二价金属阳离子，x代表卤素离子，m代表有机链之间的金属阳离子层数。该材料具有较好的发光性能，对氧气具有超高灵敏度。

本申请中的锡基钙钛矿纳米材料与三维锡基钙钛矿量子点相比，该钙钛矿由于引入长链有机阳离子形成二维结构，能够有效保护锡基钙钛矿，显著提高了结构的稳定性。为了得到本申请所述的具有定向取向的二维结构，在合成过程中使用添加剂，为了得到致密的结构，在两步法旋涂之后进行先抽真空后热退火处理。

可选的，所述a选自pea、tea、ba、oa、da中的一种；所述b选自sn、sn/pb、sn/mn中的一种；x选自cl、br、i中的一种。

可选的，所述钙钛矿纳米材料在至少一个维度上的尺寸为2nm～50nm。

可选的，所述钙钛矿纳米材料的发光峰在500nm～1000nm之间。

可选的，所述氧敏感膜还包括聚合物材料；所述聚合物材料选自：有机硅橡胶、氟硅酮、聚苯乙烯(ps)、乙基纤维素、有机改性硅胶、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚对苯二甲酸(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种。其中聚苯乙烯(ps)以及聚对苯二甲酸(pet)在uv激发光源的照射下有固定的发射波长，该发射波长不会随着氧气浓度的变化而发生变化，可作为荧光参比探针构建比率式荧光探针，使得该氧敏感膜的准确率显著增强。

本申请提供的原位制备钙钛矿纳米材料/聚合物材料的复合材料，实现在旋涂过程中钙钛矿纳米材料在聚合物基质中的原位生成。通过对聚合物的选择，可以调控材料对氧线性敏感的浓度范围。此外原位制备的钙钛矿纳米材料/聚合物复合材料不仅具有钙钛矿纳米材料的发光纯度高，波长可随成分调节等优点，还具有聚合物组分的易加工、力学强度高、柔性好，隔水性能好等特点。

可选的，所述倾斜光纤光栅的长度为10mm～20mm，工作波长为1250nm～1550nm。在实际应用中，所述倾斜光纤光栅的长度可以为10mm、15mm或20mm等。

可选的，所述倾斜光纤光栅的倾斜角度为40度。

可选的，所述氧敏感膜的厚度为300nm～1.5μm。在实际应用中，所述氧敏感膜的厚度可以为500nm、1μm或1.5μm等。

可选的，所述光纤为高掺锗光敏光纤。

可选的，所述氧敏感膜还包括聚合物材料；所述聚合物材料选自：有机硅橡胶、氟硅酮、聚苯乙烯、乙基纤维素、有机改性硅胶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

另一方面，本发明实施例提供一种应用于上述任一种所述的氧气传感器的制备方法，所述制备方法包括：

(1)对光纤进行载氢预处理，以使氢分子扩散到所述光纤的纤芯中；

具体的，将高掺锗光敏光纤放入充满氢气的容器中，温度为50℃，压强为1500psi，在168小时后可使氢分子扩散到高掺锗光敏光纤的纤芯中。

(2)在所述光纤上制作倾斜角度小于45度的倾斜光纤光栅；

具体的，飞秒激光入射光经过聚焦透镜聚焦到相位掩膜板上，相位掩模板与载氢后的高掺锗光敏光纤相平行，紫外入射光通过相位掩模板后照射在高掺锗光敏光纤上，然后调节控制相位掩模板和紫外入射光写入角度的角度调节架，形成小于45度的倾斜光纤光栅，并控制写入时间得到高消光比的倾斜光栅。

(3)在所述倾斜光纤光栅的表面设置氧敏感膜。

具体的，在倾斜光纤光栅表面一步法旋涂之后进行先抽真空后热退火处理。在涂覆过程中，高掺锗光敏光纤匀速旋转，使氧敏感膜材料均匀的镀在倾斜光纤光栅表面，并精确控制膜层厚度。

可选的，在步骤(3)中，所述在所述倾斜光纤光栅的表面设置氧敏感膜，具体包括：

(31)获得反溶剂和含有钙钛矿前驱体的前驱体溶液；

(32)将所述反溶剂添加到所述前驱体溶液中，将所述前驱体溶液转移至所述光纤的倾斜光纤光栅表面上成型，形成氧敏感膜。

可选的，所述步骤(32)中转移的方法选自浸涂法，旋涂法、浸渍提拉法、静电纺丝法、溶液下沉法、喷涂法、刮膜法、浇铸法中的至少一种。

可选的，所述前驱体溶液中包含有机溶剂；所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。

可选的，所述反溶剂中包含有添加剂；所述添加剂选自三甲基丁酸、正丁酸，乙酸，丙炔酸，2-甲基丙酸，戊酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸，己酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，庚酸中的至少一种。

所加的添加剂为脂肪族羧酸，其中含有官能团羰基(-c＝o-)，锡阳离子可以被羰基上富含电子的氧原子稳定，而卤化物被质子氢同时稳定。在成核过程中，不稳定的卤化物和游离在边缘的sn²⁺也可以用羧酸稳定。羧酸的另一结合面可以吸引溶液中的自由离子，这些自由离子进入相继生长的钙钛矿表面而离开羧酸基团的束缚。羧酸随后重新结合到不稳定的表面原子上。这个重复的过程加速了成核的过程，很大程度上减少了核表面的sn²⁺的氧化。经过多次实验发现脂族羧酸可以显著提高卤化锡钙钛矿纳米材料的质量，提高量子产率。

可选的，反溶剂中添加剂和甲苯的质量比为1:47、1：54、1:62、1:76、1:84或任意两个比值之间的范围值。

再一方面，本发明提供了一种氧气检测系统，所述系统包括：光源、起偏器、偏振控制器，光电探测器、示波器、气室、以及上述任一种所述的氧气传感器；所述光源、所述起偏器、所述偏振控制器、所述氧气传感器、所述光电探测器和所述示波器依次光路连接；所述气室内含有氧气；所述氧气传感器位于所述气室内；所述光源用于输出激光束；所述起偏器用于将所述激光束转变为线偏振光；所述偏振控制器用于将所述线偏振光的偏振方向调节成与所述氧气传感器的倾斜光纤光栅侧向写入方向一致；所述光电探测器用于将所述氧气传感器的出射的光信号转变为电信号；所述示波器用于对所述电信号进行分析和展示，以表征所述气室内的氧气浓度。

该系统能够实现高精度氧气静态浓度和动态浓度变化的高精度检测，氧气浓度测量精度可达40ppm。

具体的，光源输出入射光，入射光经过起偏器后转变成线偏振光，偏振控制器将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅侧向写入方向一致，氧气传感器的输出光通过光电探测器，将光信号转换为电信号，最后由示波器分析电信号。

在测量静态氧气时，将氧气传感器置于气体密封腔内，利用气泵注入或抽出待测腔内气体，使密封腔内气体浓度改变，通过测量氧气传感器处截止模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现氧气浓度的高精度测量。

在测量动态氧气时，将氧气传感器置于气室腔内，气室通过管道与外界连通，利用流量计注入待测氧气，使气室内气体浓度改变，通过测量氧气传感器处截止模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现氧气浓度的高精度测量。

可选的，所述光源为800nm飞秒激光器，所述飞秒激光器单脉冲最高的输出能量为300～1022w/cm2，脉冲持续时间为30～200飞秒。

可选的，所述光源为可调谐激光器，所述可调谐激光器工作波长与所述氧气传感器的倾斜光纤光栅截止模式所处波长相匹配。

本发明能产生的有益效果包括：

本发明提供的氧气传感器，其中氧敏感膜采用原位制备法，该原位生成的氧敏感膜为层状的二维结构，具有一定的水氧稳定性，可通过改变卤素成分实现发光波长可调等特点。除此之外，本发明的氧敏感膜在低氧浓度范围内，通过测量倾斜光纤光栅氧气传感器处截止模的强度变化，并将相应光信号转变为电信号，实现氧气浓度的高精度测量；并且可通过抽真空以及在惰性气氛环境下实现截止模的强度的恢复。

附图说明

图1为本发明实施例提供的氧敏感膜的荧光发射光谱；

图2为本发明实施例提供的氧敏感膜的xrd结构图；

图3为本发明实施例提供的氧敏感膜的sem图；

图4为本发明实施例提供的氧气检测系统示意图；

图5为本发明实施例提供的氧气传感器的原理示意图；

图6为本发明实施例提供的裸倾斜光纤光栅在空气中的透射光谱图；

图7为本发明实施例提供的氧气传感器的包层模对液体测量的响应光谱图；

图8为本发明实施例提供的氧气传感器的截止模式共振调制的包层模对静态气体测量的响应光谱图；

图9为本发明实施例提供的氧气传感器的截止模式共振调制的包层模对不同浓度(0.1％，0.5％和1％)的动态氧气测量的响应图；

图10为本发明实施例提供的氧气传感器纤芯模对动态1％和0.1％氧气测量的响应光谱图。

部件和附图标记列表：

11、光源；12、起偏器；13、偏振控制器；14、氧气传感器；15、光电探测器；16、示波器；17、倾斜光纤光栅；18、氧敏感膜；19、截止模式共振波。

具体实施方式

下面结合实施例及附图1至10详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

将聚偏氟乙烯(pvdf)与peai和sni2粉末混合；控制质量比为：聚合物：(peai+sni2)＝100：10，控制药品peai：sni2摩尔质量比为：2：1。机械低速搅拌0.5h将粉末混合均匀。然后将混合粉末与有机溶剂(dmf：dmso)以质量比为1：7.2：1.8混溶在一起，在磁力搅拌器上搅拌12小时后进行光纤浸涂或旋涂(500-1000r，40s)，真空处理2-5分钟后，100℃退火15分钟得到在光纤表面致密分布均匀的红色氧敏感膜。

实施例2

将peai和sni2粉末比为10～1.5：1摩尔质量混合后，将其溶于有机溶剂(dmf：dmso＝4：1)中，得到0.1m～1m的前驱液；将其在磁力搅拌器上搅拌12小时后进行过滤处理后得到更为澄清透明的前驱液。随后进行光纤浸涂或旋涂(500-1000r，40s)，真空处理2-5分钟后，100℃退火15分钟得到在光纤表面致密分布的褐色到深褐色氧传感膜。

实施例3

如图4所示，本发明实施例提供了一种氧气检测系统，该系统包括光源11、起偏器12、偏振控制器13、氧气传感器14、光电(pd)探测器15、示波器16，光源11、起偏器12、偏振控制器13、氧气传感器14、光电探测器15和示波器16依次光路连接。

如图4和5所示，氧气传感器14包括刻有倾斜光纤光栅17的光纤，所述光纤包层外表面涂覆有氧敏感膜18，倾斜光纤光栅17的角度为40度，可实现氧气高精度测量；光源11输出入射光，入射光经过起偏器12后转变成线偏振光，偏振控制器13将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅17侧向写入方向一致，也就是与倾斜光纤光栅17平面平行(p偏振态)，调制好的线偏振光输入至氧气传感器14，激发锡基钙钛矿氧敏感膜18膜表面截止模式共振波19，氧气传感器14的输出光通过光电探测器15，将光信号转换为电信号，最后由示波器16分析电信号。

本实施例的检测系统中，光源11为可调谐激光器，该可调谐激光器工作波长与倾斜光纤光栅截止模式包层共振激发波长相匹配，本实施例的可调谐激光器工作波长为1314.7nm。

实施例4

本实施例还提供了一种基于上述系统的检测方法，该方法包括以下步骤：

s1、可调谐激光器输出入射光，入射光经过起偏器12后转变成线偏振光，偏振控制器13将线偏振光的偏振方向调节成与倾斜光纤光栅17侧向写入方向一致,也就是与倾斜光纤光栅17平面平行(p偏振态)，调制好的线偏振光输入至氧气传感器14后，激发截止模式包层共振波19，氧气传感器14的输出光通过光电探测器15，将光信号转换为电信号，最后由示波器16分析电信号；

s2、在测量静态气体时，将氧气传感器14置于气体密封腔内，利用气泵注入或抽出密封腔内待测气体(密封腔内的气压分别控制在1％、0.5％和0.1％)，使密封腔内氧气浓度改变，通过氧气传感器14处包层模的强度变化，截止包层模对静态气体测量的响应光谱如图8所示，并将相应光信号转变为电信号，实现气体静态浓度的高精度测量，灵敏度可达到204nm/riu，5515db/riu，折射率测量精度可达40ppm；

s3、在测量动态氧气时，将氧气传感器14置于气室腔内，气室通过管道与外界连通，利用流量计注入待测氧气，使气室内气体浓度改变，通过测量氧气传感器14处包层模的强度变化，截止包层模对动态气体测量的响应如图9所示，并将相应光信号转变为电信号，实现氧气浓度的高精度测量。

需要说明的是，静态气体和动态气体折射率测量过程中，光纤纤芯始终对环境折射率不敏感，测量过程中可能出现的任何温度变化或光纤抖动(源自光源、传输线、器件接头等)均可通过纤芯模进行校准，能够消除折射率和温度的交叉敏感问题，以动态气体测量为例，如图10所示。

综上所述，本发明可实现氧气检测，所使用的倾斜光纤光栅17的倾斜角度为40度，可激发数百个窄线宽包层模(涵盖1300nm至1600nm范围)，可同时有效激发截止模式共振波19和对氧气特异性识别，可实现氧气高精度测量(40ppm)；相较已公开氧气爆炸浓度提升了2个数量级。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。