一种采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法与流程

本发明涉及一种采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法，属于氮化硼化学分析技术领域。

背景技术：

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6％的硼和56.4％的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼(hbn)、菱方氮化硼(rbn)、立方氮化硼(cbn)和纤锌矿氮化硼(wbn)。通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温高压下可转变为金刚石型氮化硼。是新型耐高温的超硬材料，用于制作钻头、磨具和切割工具。氮化硼在航天航空、原子反应堆、冶金、化工等领域有广泛的应用。

目前氮化硼中杂质元素的测定方法主要采用《gb/t34003-2017氮化硼中杂质元素测定方法》，该标准主要规定了电感耦合等离子体原子发射光谱测定氮化硼产品中的杂质元素锂、钠、钙、镁、铁、锌、铜、镍、锰、铜、钛、锶、镉元素的测定。该标准未对氮化硼中硅含量的测定方法进行规定，近年来随着氮化硼研究的逐渐深入，硅含量对于氮化硼材料性能的影响日益显著，准确测定氮化硼材料中的硅含量对材料研究具有重要的意义，但目前公开的专利、标准、文献中未有氮化硼材料中的硅含量测定的报道。

技术实现要素：

为了解决氮化硼中硅含量测定问题，本发明提供了一种采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法，具有流程短、结果准确、易操作的特点。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法，包括如下步骤：

(1)将氮化硼测试样品置于镍坩埚中，加入氢氧化钠，混匀，覆盖过氧化钠，加盖，置于预热的高温炉中，升温、熔融；同时做空白试样；

(2)将冷却后的镍坩埚和样品放入烧杯中，加入水，样品浸出完全后洗出坩埚；

(3)将溶液移入容量瓶中，用水稀释至样品试液总体积为v0，混匀，用中速滤纸干过滤，弃去开始的部分滤液；

(4)分取部分滤液于容量瓶中，滴加对硝基酚溶液，至溶液变成黄色，用硫酸将溶液调至无色，再补加硫酸，加水，混匀；在不断摇动下，加入显色剂溶液，混匀，然后静置；

(5)加入硫酸，混匀后立即加入还原剂溶液，用水稀释，混匀，静置；

(6)将部分显色溶液移入比色皿中，随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长780-820nm处(适用于sio2量为0.10％～1.00％)，或600-700nm处(适用于sio2量>1.00％、≤10.00％)，测量其吸光度；根据工作曲线，计算相应的二氧化硅量。

步骤(1)中，所述的测试样品为0.1-0.5g，所述氢氧化钠的加入量为0.5-5g，过氧化钠的用量为0.1-1g，高温炉预热的温度为200-500℃，升温至600-1000℃，熔融10-150min。

步骤(4)中，分取滤液的体积为样品试液总体积v0的1/60到1/10，对硝基酚溶液的滴加量为0.05-5ml，对硝基酚溶液的浓度为0.1-10g/l，至溶液变成黄色，所述的硫酸为(1+1)硫酸溶液，硫酸的补加量为0.1-5ml。

所述显色剂的选择包括钼酸铵、硫氰酸钾、次甲基蓝等可以形成多元杂多酸含硅体系的显色剂，其中钼酸铵最为常用。

所述显色剂溶液的浓度为1-200g/l，所述显色剂溶液的用量可为1-50ml，包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml等。

加入显色剂后静置的温度为15-45℃，静置时间为1-120min，包括但不限于1min、3min、5min、7min、10min、20min、30min、50min、60min、80min、100min、120min等。

步骤(5)中，所述的硫酸为(1+1)硫酸溶液，硫酸的加入量为1-20ml。

所述还原剂的选择包括但不限于抗坏血酸、硫酸亚铁、氯化亚锡、盐酸羟铵、硫脲等。

所述还原剂溶液的浓度为5-100g/l，还原剂溶液的加入量为1-50ml，包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml等。

加入还原剂还原后静置的温度为15-45℃，放置时间为1-120min，包括但不限于1min、3min、5min、7min、10min、20min、30min、50min、60min、80min、100min、120min等。

优选的，本发明方法以(1+1)硫酸为掩蔽剂，以钼酸铵为显色剂，以抗坏血酸为还原剂将硅钼黄杂多酸还原成硅钼蓝配合物。

步骤(6)中，在氮化硼测试样品中sio2的质量含量为0.10％～1.00％时，采用分光光度计在波长780-820nm处测量吸光度；在氮化硼测试样品中sio2的质量含量为>1.00％、≤10.00％时，采用分光光度计在波长600-700nm处测量吸光度。

所述的工作曲线根据氮化硼测试样品中sio2的含量绘制成两条，分别适用于sio2的质量含量为0.10％～1.00％的氮化硼测试样品，或sio2的质量含量为>1.00％、≤10.00％的氮化硼测试样品。

用于测定氮化硼中硅含量的工作曲线的绘制方法，包括如下步骤：

1)分别移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml和5.00ml二氧化硅标准溶液于容量瓶中，或者分别移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml和6.00ml二氧化硅标准溶液于容量瓶中，加入硫酸，用水稀释，加入显色剂，混匀，静置；

2)加入硫酸，混匀后立即加入还原剂，用水稀释，混匀，静置；

3)将一部分显色溶液移入比色皿中，于分光光度计波长780-820nm或600-700nm处，测量其吸光度；以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

步骤1)中，绘制工作曲线所用的二氧化硅标准溶液浓度为1-200μg/ml，包括但不限于1μg/ml、3μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、150μg/ml、200μg/ml等。

所述的硫酸为(1+1)硫酸溶液，硫酸的加入量为0.5-20ml。

所述显色剂的选择包括钼酸铵、硫氰酸钾、次甲基蓝等可以形成多元杂多酸含硅体系的显色剂，其中钼酸铵最为常用。

所述显色剂溶液的浓度为1-200g/l，所述显色剂溶液的用量可为1-50ml，包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml等。

加入显色剂后静置的温度为15-45℃，静置时间为1-120min，包括但不限于1min、3min、5min、7min、10min、20min、30min、50min、60min、80min、100min、120min等。

步骤2)中，所述的硫酸为(1+1)硫酸溶液，硫酸的加入量为1-20ml。

所述还原剂的选择包括但不限于抗坏血酸、硫酸亚铁、氯化亚锡、盐酸羟铵、硫脲等。

所述还原剂溶液的浓度为5-100g/l，还原剂溶液的加入量为1-50ml，包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml等。

加入还原剂还原后静置的温度为15-45℃，放置时间为1-120min，包括但不限于1min、3min、5min、7min、10min、20min、30min、50min、60min、80min、100min、120min等。

步骤3)中，用于测定sio2的质量含量为0.10％～1.00％的氮化硼测试样品的工作曲线，在分光光度计波长780-820nm处测量吸光度；用于测定sio2的质量含量为>1.00％、≤10.00％的氮化硼测试样品的工作曲线，在分光光度计波长600-700nm处测量吸光度。

分析结果的计算：根据工作曲线，采用式(1)计算样品中的二氧化硅含量，以质量百分数(％)表示二氧化硅含量

式中：

m1：从工作曲线上计算到二氧化硅的质量，单位为微克(μg)；

m空白：从工作曲线上计算到空白试样中二氧化硅的质量，单位为微克(μg)；

v0：试液总体积，单位为毫升(ml)；

m0：试料的质量，单位为克(g)；

v1：分取试液体积，单位为毫升(ml)。

分析结果表示至小数点后两位。

本发明中，采用的水为二次蒸馏水及以上纯度。

本发明的上述化学反应主要利用：在酸性溶液中可溶性硅酸与显色剂反应，生成多元杂多酸含硅体系。用还原剂将多元杂多酸含硅体系进行还原，所得产物吸光度在一定浓度范围内与多元杂多酸含硅体系含量呈正比，即可用分光光度计测量其吸光度，进而于工作曲线上计算出硅含量。

本发明采用分光光度法进行测试，具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用浓度范围广、分析成本低、操作简便快速的优点，可以作为氮化硼中硅含量分析测试的常规方法。本方法适用的试样包括六方氮化硼(hbn)、菱方氮化硼(rbn)、立方氮化硼(cbn)和纤锌矿氮化硼(wbn)等氮化硼产品。

附图说明

图1为实施例1的工作曲线。

图2为实施例2的工作曲线。

具体实施方式

本发明采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法，包括如下流程和步骤：

一、样品测定：

1.称取0.1-0.2g测试样品置于30ml镍坩埚中，加入2g氢氧化钠，混匀，覆盖0.5g过氧化钠，加盖。置于400℃的高温炉中，升温至800℃，熔融30min。取出，稍冷。随同做空白试样。

2.将冷却后的镍坩埚放入300ml聚四氟乙烯烧杯中，加入70ml水，浸出完全后洗出坩埚。

3.将溶液移入250ml塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速滤纸干过滤，弃去开始的部分滤液。

4.分取10ml滤液于100ml塑料容量瓶中，滴加0.2ml对硝基酚，至溶液变成黄色，用(1+1)硫酸将溶液调至无色，再补加0.5ml(1+1)硫酸，加水至体积约为60ml，混匀。在不断摇动下，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

5.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

6.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长810nm处(适用于sio2量为0.10％～1.00％)，或660nm处(适用于sio2量为>1.00％、≤10.00％)，测量其吸光度。从工作曲线中计算相应的二氧化硅量。

二、工作曲线的绘制

(一)适用于sio2量为0.10％～1.00％

1.移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml二氧化硅标准溶液(10μg/ml)于一组100ml容量瓶中，加入0.5ml(1+1)硫酸，用水稀释至60ml，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

2.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

3.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，于分光光度计波长810nm处，测量其吸光度。以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

(二)适用于sio2量为>1.00％、≤10.00％

1.移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml二氧化硅标准溶液(50μg/ml)于一组100ml容量瓶中，加入0.5ml(1+1)硫酸，用水稀释至60ml，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

2.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

3.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，于分光光度计波长660nm处，测量其吸光度。以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

三、分析结果的计算

二氧化硅量以质量分数计，数值以％表示，按式(1)计算：

式中：

m1：从工作曲线上计算到二氧化硅的质量，单位为微克(μg)；

m空白：从工作曲线上计算到空白试样中二氧化硅的质量，单位为微克(μg)；

v0：试液总体积，单位为毫升(ml)；

m0：试料的质量，单位为克(g)；

v1：分取试液体积，单位为毫升(ml)。

分析结果表示至小数点后两位。

所述水为二次蒸馏水及以上纯度。

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

本发明实施例1的一种采用分光光度法测定氮化硼中硅含量的分析测试方法，采用的试剂如下：

氢氧化钠为优级纯的固体粉末。

对硝基酚为浓度1g/l的水溶液。

(1+1)硫酸为98％浓硫酸和水按体积比1:1稀释后的溶液。

抗坏血酸溶液为l(+)-抗坏血酸的水溶液，浓度为50g/l。

显色溶液为钼酸铵溶液(100g/l)。

硅标准溶液(10μg/ml)。

水为二次蒸馏水及以上纯度，至少采用二次蒸馏水。

本实施例以六方氮化硼(hbn)粉体为试样进行硅含量的测定，具体包括如下步骤：

一、工作曲线的绘制：适用于sio2量为0.10％～1.00％

1.移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml二氧化硅标准溶液(10μg/ml)于一组100ml容量瓶中，加入0.5ml(1+1)硫酸，用水稀释至60ml，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

2.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

3.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，于分光光度计波长810nm处，测量其吸光度。以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，如图1所示。

二、样品测定：

1.称取0.2g氮化硼样品置于30ml镍坩埚中，加入2g氢氧化钠，混匀，覆盖0.5g过氧化钠，加盖。置于400℃的高温炉中，升温至800℃，熔融30min。取出，稍冷。随同做空白试样。

2.将冷却后的镍坩埚放入300ml聚四氟乙烯烧杯中，加入70ml水，浸出完全后洗出坩埚。

3.将溶液移入250ml的塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速滤纸干过滤，弃去开始的部分滤液。

4.分取10ml滤液于100ml容量瓶中，滴加0.2ml对硝基酚，至溶液变成黄色，用(1+1)硫酸将溶液调至无色，再补加0.5ml(1+1)硫酸，加水至体积约为60ml，混匀。在不断摇动下，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

5.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

6.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，以随同试料的空白试验显色溶液为参比，于分光光度计波长810nm处，测量其吸光度。从工作曲线上查出相应的二氧化硅量。

经测定，按式(1)计算，所测样品中二氧化硅的质量含量为0.21％。

实施例2：

本实施例与实施例1区别之处在于：本实施例以立方氮化硼(cbn)为试样进行硅含量的测定，其他与实施例1相同。

采用的试剂如下：

氢氧化钠为优级纯的固体粉末；

对硝基酚为浓度1g/l的水溶液；

(1+1)硫酸为98％浓硫酸和水按体积比1:1稀释后的溶液；

抗坏血酸溶液为l(+)-抗坏血酸的水溶液，浓度为50g/l。

显色溶液为钼酸铵溶液(100g/l)。

硅标准溶液(50μg/ml)。

水为二次蒸馏水及以上纯度，至少采用二次蒸馏水。

具体包括如下步骤：

一、工作曲线的绘制：适用于sio2量为>1.00％、≤10.00％

1.移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml二氧化硅标准溶液(50μg/ml)于一组100ml容量瓶中，加入0.5ml(1+1)硫酸，用水稀释至60ml，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

2.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

3.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，于分光光度计波长660nm处，测量其吸光度。以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，如图2所示。

二、样品测定：

1.称取0.1g氮化硼样品置于30ml镍坩埚中，加入2g氢氧化钠，混匀，覆盖0.5g过氧化钠，加盖。置于400℃的高温炉中，升温至800℃，熔融30min。取出，稍冷。随同做空白试样。

2.将冷却后的镍坩埚放入300ml聚乙烯烧杯中，加入70ml水，浸出完全后洗出坩埚。

3.将溶液移入250ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速滤纸干过滤，弃去开始的部分滤液。

4.分取10ml滤液于100ml容量瓶中，滴加0.2ml对硝基酚，用(1+1)硫酸将溶液调至无色，再补加0.5ml(1+1)硫酸，加入20ml水，混匀。在不断摇动下，加入5ml钼酸铵溶液，混匀。在25℃下静置20min。

5.加入10ml(1+1)硫酸溶液，混匀，立即加入3ml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。在25℃下静置30min。

6.将部分显色溶液移入1cm比色皿中，以随同试料的空白试验显色溶液为参比，于分光光度计波长660nm处，测量其吸光度。从工作曲线上查出相应的二氧化硅量。

经测定，按式(1)计算，所测样品中二氧化硅的质量含量为3.62％。

实施例1-2采用分光光度法测定氮化硼中的硅含量，样品用氢氧化钠溶解后，冷却定容，分取一定体积的溶液，以(1+1)硫酸为掩蔽剂，以钼酸铵为显色剂，以抗坏血酸为还原剂将硅钼黄杂多酸还原成硅钼蓝配合物，即可用分光光度计测量其吸光度，进而于工作曲线上计算出硅含量。

本发明的上述技术方案中显色剂的选择包括钼酸铵、硫氰酸钾、次甲基蓝等可以形成多元杂多酸含硅体系的显色剂，其中钼酸铵最为常用。显色剂的用量包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml等。还原剂的选择包括但不限于抗坏血酸、硫酸亚铁、氯化亚锡、盐酸羟铵、硫脲等。加入钼酸铵后放置时间包括但不限于10min、20min、30min、50min、60min等。抗坏血酸用量的选择包括但不限于1ml、3ml、5ml、7ml、10ml等。加入抗坏血酸还原后放置时间包括但不限于10min、20min、30min、50min、60min等。绘制工作曲线所用的二氧化硅标准溶液浓度包括但不限于5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、50μg/ml、100μg/ml等。

本发明主要解决了氮化硼中硅含量测定问题，具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用浓度范围广、分析成本低、操作简便快速的优点，可以作为氮化硼中硅含量分析测试的常规方法。

以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。