本发明涉及氰化物检测技术领域，具体涉及一种快速定量检测氰化物的试剂，该试剂的制备方法，以及使用该试剂检测氰化物的方法。
背景技术：
氰化物是常用的化工产品，氰化物又是一种剧毒、易降解的特殊化学品。我们生活环境中的氰化物主要来源于工业、制造业的工业废水。我国有关法规规定：渔业水体总氰化物的浓度不得超过0.005mg/l，饮用水中氰化物含量不得超过0.05mg/l，工业废水中氰化物含量不得超过0.5mg/l。因此，对应严格控制的有毒有害的氰根离子的监测和检测是一项非常重要的工作。
氰化物检测的传统方法主要有顶空气相色谱法、极谱法、分光光度法、滴定法、电极法、离子色谱法、液相阴离子柱法等。这些方法均能准确有效的检测氰化物，但是这些方法需要的检测时间较长，并且检测仪器昂贵，不便携带，检测费用较高，不适用于现场快速的检测氰化物。
目前，市面上常用的多为试剂盒检测，即按照操作说明书即可进行操作，通过比色估算氰化物的含量范围。这种检测试剂盒的使用效果主要取决于其中的释放试剂和显色试剂。市面的氰化物快速检测试剂盒多数采用液体状试剂，使用相对复杂，检测范围较小，不便携带，易变质且价格昂贵。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种快速定量检测氰化物的试剂，所述试剂成粉末状，具有很宽的检测范围，便于携带、保存。
本发明的第二目的在于提供该试剂的制备方法，该试剂的制作工艺简单，成本低廉。
本发明的第三目的在于提供使用该试剂检测氰化物的方法，可在2～5分钟内完成一个水样检测，省时高效。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种快速定量检测氰化物的试剂，包括缓冲盐释放试剂和显色试剂，所述缓冲盐释放试剂包括碳酸氢钠和二氯异氰尿酸钠，所述显色试剂包括氢氧化钠、异烟酸和巴比妥酸。
进一步地，按重量份数计，所述缓冲盐释放试剂包括9～12份碳酸氢钠和0.1～0.3份二氯异氰尿酸钠，所述显色试剂包括1～3份氢氧化钠、2.5～4份异烟酸和1～2.5份巴比妥酸。
进一步地，所述缓冲盐释放试剂由以下试剂组成：
碳酸氢钠1±0.2g；
二氯异氰尿酸钠0.01g～0.02g；
所述显色试剂由以下试剂组成：
氢氧化钠0.09±0.02g；
异烟酸0.15±0.05g；
巴比妥酸0.075±0.01g；
所述的缓冲盐释放试剂和显色试剂分别按上述配比混匀后存放，也可以按每次用量分开独立封装。
本发明还涉及所述快速定量检测氰化物的试剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备缓冲盐释放试剂：将所述碳酸氢钠和二氯异氰尿酸钠混合后研磨均匀；
(2)制备显色试剂：将所述氢氧化钠、异烟酸和巴比妥酸混合后研磨均匀。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的研磨在研钵或坩埚中进行。本发明通过简单的研磨过程即可将上述缓冲盐释放试剂和显色试剂混合均匀备用，无需精密仪器，简单操作即可。
本发明还涉及使用所述试剂对氰化物的检测方法，当待测样品为水相溶液时，包括以下步骤：
[1]向所述缓冲盐释放试剂中加入待测样品，摇匀溶解后得到溶液；
[2]向步骤[1]得到的溶液中加入所述显色试剂，摇匀后待1～2分钟显色，与标准色管或者标准比色卡进行比较。
进一步地，当待测样品为有机相溶液时，所述检测方法包括以下步骤：
[1]向待测样品中加入水，充分混合后静置，待分层后取上层的水溶液作为待测水样；
进一步地，所述水与待测样品的体积比为1:(5～20)。
[2]向所述缓冲盐释放试剂中加入待测水样，摇匀溶解后得到溶液；
[3]向步骤[1]得到的溶液中加入所述显色试剂，摇匀后待1～2分钟显色，与标准色管或者标准比色卡进行比较。
本发明提供的试剂应用广泛，可用于水样、医药样品、农药样品、有机或者无机试剂中氰化物的检测。对于带色素干扰的药品，可以通过样品稀释、萃取等前处理方法，有效的避免比色的干扰。
实际检测中，可以根据样品的性质选择合适的溶剂，将样品溶解成均匀溶液、例如选择水、氨水、edta、edta-2na盐溶液将样品溶解，或者选择合适的有机溶剂将样品溶解后再用水萃取，得到含有氰根离子的水溶液。
若样品为普通水样，根据水样中氰化物的浓度，将试剂进行适当的浓缩或者稀释后，按操作进行检测。
若样品为医药样品、农药样品、有机或者无机试剂中氰化物的检测，选择适当的溶剂对试剂进行溶解，若有需要进行超声处理，使成为均匀溶液。若溶解溶剂为水或者与水互溶的溶剂，样品可以直接浓缩或者稀释检测；若溶解溶剂与水不互溶，则需要与水定量萃取，使待测的氰根离子(氰化物)转移到水溶液中后，再进行检测。
若样品含有颜色，可将样品浓缩后稀释，或通过其他净化剂，如活性炭等吸附色素的物质进行处理，使之有效降低比色时的干扰。
若样品溶液呈强酸或强碱性时，可用氢氧化物或者稀盐酸将样品ph值调至3～8，使加入缓冲盐释放试剂后ph值为4～7，在弱酸条件下进行反应。
本发明快速定量检测氰化物的试剂包括粉末状的缓冲盐释放试剂和显色试剂，每次按照用量分装在真空铝箔袋中，可配合试剂盒、试剂管、比色管和标准比色卡进行使用。
比色管和标准比色卡可参考现有技术cn102621137a中的记载，标准比色卡是按照试剂与氰化物标准溶液反应所呈现的颜色制得的，例如比色卡含有0.02mg/l、0.04mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.6mg/l、0.8mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l十个氰化物浓度的色阶。使用时依次向水样中加入缓冲盐释放试剂和显色试剂，反应5～10分钟后与标准比色卡进行目视比色。当水样的颜色与标准比色卡的某个色阶色调相同时，即表示水样的氰化物浓度为该色阶表示的氰化物浓度。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明是基于中华人民共和国国家环境保护标准hj484-2009“水质氰化物的测定容量法和分光光度法”研发的，其原理为在弱酸性条件下，样品溶液中的氰离子与二氯异氰尿酸钠水解的次氯酸反应生成氯化氰，再与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，最后戊烯二醛与巴比妥酸生成粉红色化合物，再转化成蓝紫色的化合物。上述产物颜色的深浅与氰化物的含量成正比例关系，显色颜色越深则说明样品中含氰化物越多，并与标准色卡或色管比色计算样品中氰离子的含量。
(2)本发明提供的检测试剂为粉末状，具有检测范围宽，携带使用方便，保存期长，成本低的优点，单次样品的检测成本低于0.5元；试剂的检测范围宽，为0.01～10mg/l，超出显色范围可稀释后比色；检测迅速，2～5分钟完成一个样品的检测，亦可根据检测时温度延长或缩短检测时间。
(3)较相对现有技术，本发明提供的检测试剂的制备方法简单，成本低廉，操作简单方便。
(4)使用本发明检测试剂的检测试剂盒采用简单的目视比色法，不需要外界辅助的仪器设备，便可用于样品中的氰化物的检测。该试剂便于携带和保存方便，可进行快速检测，并能得到稳定可靠的测试结果，适用于现场快速定性简单定量检测样品中的氰化物的浓度范围，为工业、制造业监测废水，检测产品中氰化物的含量提供了简单、快速、实用、便捷、经济的检测方法和手段。
(5)本发明中采用的新型试剂二氯异氰尿酸钠，性质稳定，且含有效氯高，其溶于水呈弱酸性，水解产生次氯酸的速度快，效果明显优于氯胺t。且生产工艺简单，价格便宜，用量更小，较氯胺t更为经济实惠。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种快速定量检测氰化物的试剂，包括缓冲盐释放试剂和显色试剂，所述试剂的制备方法如表1所示：
表1
备注：氢氧化钠*a若采用片状氢氧化钠可事先研磨成粉末，方便后续显色试剂研磨混匀。
测试例1
采用实施例1提供的试剂，对透明水样中的氰化物进行检测，步骤如下：
预先称量0.12g缓冲盐释放试剂置于10毫升塑料离心管中，加入待测水样至10ml刻度线，摇匀使缓冲盐释放试剂的粉末溶解。再将离心管中的溶液加入另一个离心管，内含0.12g显色试剂，充分摇匀后待1～2分钟显色，与标准色管或者标准比色卡进行比较。
测试例2
采用实施例1提供的试剂，对深色有机物样品中的氰化物进行检测，步骤如下：
样品为黑色的甲苯体系溶液。首先将50g样品溶液放入具塞三角瓶中，加入5g超纯水，盖上塞子剧烈振摇约1min，再超声处理约10min，静置待样品分层，取上层的水溶液作为待测水样。
预先称量0.11g缓冲盐释放试剂置于10毫升塑料离心管中，加入待测水样0.1ml，再用超纯水稀释到10ml刻度线，摇匀使缓冲盐释放试剂粉末充分溶解。再将离心管中的溶液加入另一个离心管，内含0.10g显色试剂，充分摇匀后待1～2分钟显色，与标准色管或者标准比色卡进行比较。
需要说明的是，样品通过10:1的质量比浓缩10倍，再取少量的待测水样进行试验，得到颜色较浅的含氰化物的水溶液。
测试例3
采用实施例1提供的试剂，对蓝色氯化亚铜中的氰化亚铜进行检测，步骤如下：
称量40mg的氯化亚铜样品，将其置于10ml容量瓶中，加入浓度为28％的氨水溶解后，稀释至刻度摇匀，待测。氯化亚铜溶液应现用现配，尽量在半小时内完成检测，否则氯化亚铜颜色会变成深蓝色，影响比色效果。
预先称量0.13g缓冲盐释放试剂10ml置于塑料离心管中，加入待测氯化亚铜样品溶液1ml，再用超纯水稀释到10ml刻度线，摇匀使缓冲盐释放试剂粉末充分溶解。再将离心管中的溶液加入另一个离心管，内含0.12g显色试剂，充分摇匀后待1～2分钟显色，与标准色管或者标准比色卡进行比较。根据比色的标准浓度范围，计算氯化亚铜中氰化亚铜的含量。
对比例1
采用本发明试剂和标准hj484-2009中方法3异烟酸-巴比妥酸分光光度法中提供的试剂进行氰化物的检测。
采用本发明的方法，可取一药匙(约0.1g)实施例1中的缓冲盐释放试剂，置于25毫升比色管中，加入10毫升水溶解后，再加入标准氰化物溶液混匀。然后加入一药匙(约0.1g)实施例1中的显色试剂，加水稀释至25毫升刻度线，摇匀后待1～2分钟显色。
按照国标提供的方法，需要准备氢氧化钠溶液、磷酸二氢钾溶液、氯胺t溶液、异烟酸-巴比妥酸显色剂溶液等。然后按照国标的操作，将各个溶液逐一加入到待测样品溶液中，与本发明进行相同浓度标准氰化物的检测比较。
根据试验结果，本发明提供试剂的显色效果与国标方法一致，但本发明所用试剂的显色时间较短(两者显色时间均为1～2分钟，本发明试剂的显示时间比国标试剂早10s左右)，且试剂制备过程更为方便、简单、快捷。
对比例2
本发明在选择缓冲盐释放试剂时，优先考虑易溶于水的，且水溶液呈弱酸性的高效含氯物质，例如二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸等。由于二氯异氰尿酸钠的水溶性好，性质稳定，且水溶液的ph值在5.8～6之间，呈弱酸性，因此本发明优选二氯异氰尿酸钠作为缓冲盐释放试剂。
将本发明缓冲盐释放试剂分别替换为三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠和氯化钠，以及二氯异氰尿酸钠和碳酸氢钠。根据上述高效含氯物质的性质设计不同用量进行实验对比，对比结果见表2。
表2不同类型的缓冲盐释放试剂实验结果
根据“溶液ph值”一行，将10mg三氯异氰尿酸溶解到200ml水中，其ph≈3；将10mg二氯异氰尿酸钠溶解到100ml水中，其ph≈6；将1g二氯异氰尿酸钠和氯化钠的混合物溶解到100ml水中，其ph≈6；将1g二氯异氰尿酸钠和碳酸氢钠的混合物溶解到100ml水中，其ph≈6，碳酸氢钠对ph值基本无影响。
其中“氧化剂量”指三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸钠在显色操作中的用量。在实验1中，三氯异氰尿酸的用量均为0.5mg；在实验2、3和4中，二氯异氰尿酸钠的用量均为1mg。
结果讨论：若用三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠代替国标中的氯胺t和磷酸盐缓冲溶液，能达到检测氰化物的显色效果。但是由于两种物质的有效氯含量高，试验中需要三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸钠1mg左右便可达到试验效果，氧化作用明显，但对其用量要求十分精确，若氧化剂过量，则显色溶液会呈黄色，影响试验结果。
综合表2中的试验结果，本发明选择氧化性好、略有刺激气味的二氯异氰尿酸钠与适量的碳酸氢钠进行混合分散，将碳酸氢钠作为分散剂和稀释剂使用，方便确定二氯异氰尿酸钠的用量。如取一药匙缓冲盐释放试剂，其中二氯异氰尿酸钠和碳酸氢钠的质量合计约为0.1g，其中含有二氯异氰尿酸钠1mg，能实现显色效果，且误差小，显色快。
本发明的理念是将氰化物比色时用到的缓冲盐释放试剂和显色试剂进行归整，具有方便、简单、实用的优点。可根据缓冲盐释放试剂和显色试剂的质量配比、存放性质等特点，广泛应用到其他的显色反应，或者比浊度法等。此方法用相对简单易操作的方法处理样品，使之显色，便于后续的采用分光光度计准确计算样品中的氰化物含量。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。