一种仿生微阵列柔性电极及其制备方法、柔性压力传感器

本发明涉及柔性可穿戴健康电子设备技术领域，尤其涉及一种仿生微阵列柔性电极及其制备方法、柔性压力传感器。

背景技术：

近年来，5g通讯技术的快速发展极大的促进了物联网与智能终端的交叉融合，而作为其核心部件之一的柔性压力传感器，在医疗健康、运动检测与矫正等方面发挥着越来越重要的作用。柔性压力传感器具有适形性好，轻薄便携等特点。基于柔性压力传感器的医疗可穿戴设备可以集成到衣服、配件或直接贴敷于皮肤表面，动态收集人体生理信息，用于反馈判断人体的健康状况。柔性压力传感器可根据使用场景任意贴附于不规则的三维物体表面进行信号检测，如贴敷于喉咙处监测声带的振动，可以实现不能说话的患者声音再现，贴敷在人体腹部对人体呼吸强度和频率进行监测等。

电学性能优异的柔性压力传感器主要包括高性能柔性基底电极和敏感材料，结合特殊的结构实现。目前，柔性压力传感器多采用如硅片刻蚀，气相沉积和高分率3d打印等工艺复杂，设备昂贵的高耗能的方法制备，其高昂的制造成本限制了它在现实生活中的发展和应用；另一方面，绝大部分柔性压力传感器灵敏度不高，测量范围窄，对微弱生理信号无法积极识别，这些不足严重制约了柔性压力传感器对各种复杂生理信号的综合分析检测。

基于目前的柔性压力传感器存在的技术问题，有必要对此进行改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种仿生微阵列柔性电极及其制备方法、柔性压力传感器，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

提供一具有叶面纹理的植物叶片；

将pdms预聚物与固化剂混合后得到pdms混合物，备用；

将所述pdms混合物浇注在所述植物叶片上，使pdms固化，将固化后的pdms从所述植物叶片上取出得到表面与植物叶片表面相反的模具；

将所述模具的与植物叶片表面相反的表面贴附在设有多个通孔的模板上，将所述模板置于真空吸附装置内，开启真空吸附，将模具与模板分离；

配制agnws分散液，将所述agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的模具上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，将所述模具的与植物叶片表面相反的表面贴附在设有多个通孔的模板上之前还包括：将所述pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面，再经过旋涂，固化，再将固化后的pdms从模具中取下得到表面呈微圆锥体的pdms薄膜；再将所述pdms薄膜的呈微圆锥体的表面贴附在设有多个通孔的模板上，再经过真空吸附，分离pdms薄膜与模板；再将所述agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的pdms薄膜上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。

进一步优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，再将所述agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的pdms薄膜上之前还包括：将所述pdms混合物滴入pdms薄膜的远离呈微圆锥体的表面，再经过旋涂，并使pdms固化，再将经过固化的pdms薄膜与模板分离；再将所述agnws分散液喷涂至经过固化的pdms薄膜上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。

进一步优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，将所述pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面之前还包括：将所述模具置于醇溶液中进行钝化。

进一步优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，将所述pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面，再经过旋涂，固化，其中，旋涂具体为：以300～500r/min的转速旋涂10～20s；固化具体为：于80～100℃下固化20～40min。

进一步优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，将所述pdms混合物滴入pdms薄膜的远离呈微圆锥体一侧的表面，再经过旋涂，并使pdms固化，其中，旋涂具体为：以300～500r/min的转速旋涂8～12s；固化具体为：先于红外线灯下加热固化10～20min，再于80～100℃的烘箱中加热40～60min。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的仿生微阵列柔性电极的制备方法，所述agnws分散液的制备方法为：将agnws加入至无水乙醇中，超声分散，即得agnws分散液；

和/或，所述退火处理具体为：于80～100℃的烘箱中退火处理40～60min。

第二方面，本发明还提供了一种仿生微阵列柔性电极，采用所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供了一种柔性压力传感器，包括：

一对所述的仿生微阵列柔性电极；

离子凝胶介电层，位于一对所述的仿生微阵列柔性电极之间。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的柔性压力传感器，所述离子凝胶介电层的制备方法包括以下步骤：

将pvdf-hfp加入至丙酮中，搅拌均匀后，再加入离子液体，继续搅拌得到混合溶液；

将混合溶液涂覆在基底上，然后退火，经过剥离即得离子凝胶介电层。

本发明的一种仿生微阵列柔性电极和柔性压力传感器相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的仿生微阵列柔性电极的制备方法，以表面具有特有的微米级锥型阵列结构的植物叶片为模板，制备得到模具，同时结合真空吸附形成的毫米级半圆凸起阵列，形成具有微米至毫米等不同尺寸的三维阵列结构，具有该结构的微阵列柔性电极，使得传感器对对不同量级的压力具有良好的响应特性，测量范围大大拓宽；

(2)本发明的柔性压力传感器，对压力的响应是由不同尺寸的微阵列结构的柔性电极变化和离子凝胶层的界面电容变化共同作用完成，由于本申请的离子凝胶层超高的比电容，使得该压力传感器在面对外界压力时比普通电容式的柔性传感器有着更显著的电容变化，使得该传感器具有极高的灵敏度和响应性；同时本申请的压力传感器结构简单，制作步骤容易，极大的降低了制作成本和加工难度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，其中一个实施例中在天鹅绒竹芋叶片表面浇注pdms混合物的示意图；

图2为本发明的一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，其中一个实施例中在形成的模具表面继续旋涂pdms混合物的示意图；

图3为本发明的一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，其中一个实施例中将pdms薄膜粘附在设有多个通孔的模板的示意图；

图4为本发明的一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，其中一个实施例中仿生微阵列柔性电极的结构示意图；

图5为本发明的柔性压力传感器的结构示意图；

图6为本发明的柔性压力传感器，其中一个实施例中在基底上制备得到离子凝胶介电层的示意图；

图7为本发明实施例1中制备得到的仿生微阵列柔性电极的表面形貌图；

图8为本发明实施例1中组装而成的柔性压力传感器的灵敏度和响应曲线图；

图9为本发明实施例1中组装而成的柔性压力传感器的对人体脉搏进行检测的曲线图；

图10为本发明实施例1中组装而成的柔性压力传感器的对人体足底压力进行检测曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供一具有叶面纹理的植物叶片；

s2、将pdms预聚物与固化剂混合后得到pdms混合物，备用；

s3、将pdms混合物浇注在植物叶片上，使pdms固化，将固化后的pdms从植物叶片上取出得到表面与植物叶片表面相反的模具；

s4、将模具的与植物叶片表面相反的表面贴附在设有多个通孔的模板上，将模板置于真空吸附装置内，开启真空吸附，将模具与模板分离；

s5、配制agnws分散液，将agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的模具上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。

需要说明的是，本申请的仿生微阵列柔性电极的制备方法中，具有叶面纹理的植物叶片指的是该植物叶片表面的纹理清楚、表面形成类似微米级微凸锥体阵列结构，比如该植物叶片包括天鹅绒竹芋叶片、西瓜皮、椒草叶片、窄叶柃叶片、肖竹芋叶片等；实际中可将植物叶片固定在基板上，然后浇注pdms混合物，基板可采用亚克力板，显然采用其它的能起到载体作用的板体均可以；植物叶片可通过双面胶固定在基板上，对于天鹅绒竹芋叶片而言，将叶片正面固定在基板上；将pdms混合物浇注在基板的植物叶片上，使pdms固化，得到模具，该模具的一个表面具有与植物叶片表面微凸锥体阵列结构相反的阵列结构，即形成微凹锥体结构；将模具的与植物叶片表面相反的表面贴附在设有多个通孔的模板上，即将模具的具有微凹锥体结构表面贴附在模板上，该模板上的通孔呈阵列设置，且通孔的直径大小可相同也可不相同，可采用pet基材双面胶将模具粘附在模板上，经过真空吸附后，模具由于上下表面之间的压力差会在模板的具有与植物叶片表面相反的表面且对应通孔区域形成毫米级类半圆形的凹状结构；然后再将agnws(银纳米线)分散液喷涂至经过真空吸附后的模具的具有与植物叶片表面相反的表面，即得仿生微阵列柔性电极。

在一些实施例中，将pdms混合物浇注在植物叶片之前，还包括：将植物叶片置于去离子水中清洗2～4min，然后使用氮气吹干。

在一些实施例中，将pdms预聚物与固化剂混合后得到pdms混合物，其中，pdms(聚二甲基硅氧烷)预聚物与固化剂的质量比为10:(1～3)，pdms预聚物型号为道康宁184，固化剂为道康宁184。

在一些实施例中，将pdms混合物浇注在植物叶片上之前还包括：将pdms混合物放入搅拌机中搅拌脱气3～5分钟。

在一些实施例中，将模具的与植物叶片表面相反的表面贴附在设有多个通孔的模板上之前还包括：将pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面，再经过旋涂，固化，再将固化后的pdms从模具中取下得到表面呈微圆锥体的pdms薄膜；再将pdms薄膜的呈微圆锥体的表面贴附在设有多个通孔的模板上，再经过真空吸附，分离pdms薄膜与模板；再将agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的pdms薄膜上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。在本申请实施例中，将pdms混合物滴入模具表面，固化后得到pdms薄膜，该pdms薄膜的表面呈微圆锥体，具体的，该pdms薄膜的表面具有与植物叶片相同的表面微凸锥体阵列结构；喷涂时，将agnws分散液喷涂至pdms薄膜的呈微圆锥体的表面。

在一些实施例中，再将agnws分散液喷涂至经过真空吸附后的pdms薄膜上之前还包括：将pdms混合物滴入pdms薄膜的远离呈微圆锥体一侧的表面，再经过旋涂，并使pdms固化，再将经过固化的pdms薄膜与模板分离；再将agnws分散液喷涂至经过固化的pdms薄膜上，经过退火处理，即得仿生微阵列柔性电极。在本申请实施例中，将pdms混合物再次滴入pdms薄膜表面，在喷涂agnws分散液，这样制备得到的仿生微阵列柔性电极形成多层次上下极板结构，该结构对不同量级的压力具有良好的响应特性。

在一些实施例中，将pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面之前还包括：将模具置于醇溶液中进行钝化。醇溶液为无水乙醇溶液；具体的，实际中，先将模具放入等离子清洗机中用氧气等离子体处理2～4min，然后将模具浸没在无水乙醇溶液中，再置入真空干燥箱于70～80℃下干燥1～3h，取出后用氮气吹干模具；通过钝化使模具表面疏水，这样便于使pdms薄膜从模具中取出。

在一些实施例中，将pdms混合物滴入模具的与植物叶片表面相反的表面，再经过旋涂，固化，其中，旋涂具体为：以300～500r/min的转速旋涂10～20s；固化具体为：于80～100℃下固化20～40min。

在一些实施例中，将pdms混合物滴入pdms薄膜的远离呈微圆锥体的表面，再经过旋涂，并使pdms固化，其中，旋涂具体为：以300～500r/min的转速旋涂8～12s；固化具体为：先于红外线灯下加热固化10～20min，再于80～100℃的烘箱中加热40～60min。

在一些实施例中，agnws分散液的制备方法为：将agnws加入至无水乙醇中，超声分散，即得agnws分散液；

和/或，所述退火处理具体为：于80～100℃的烘箱中退火处理40～60min。

具体的，agnws(银纳米线)与无水乙醇的质量比为1:(5～10)。

在一些实施例中，将agnws分散液喷涂至经过固化的pdms薄膜表面，直到pdms薄膜表面电阻电阻值为10～30ω，在于80～100℃的烘箱中退火处理40～60min使得agnws分散液中溶剂完全蒸发，从而在pdms薄膜表面形成agnws，并增加了agnws与pdms薄膜之间的附着力。

在一些实施例中，将agnws分散液喷涂至pdms薄膜之前还包括：将pdms薄膜放入等离子清洗机中用氧气等离子体处理3～5min，以提高pdms薄膜表面的粘附能力。

图1～4显示了其中一个实施例中以天鹅绒竹芋叶片制备得到仿生微阵列柔性电极的示意图。其中，图1中为在天鹅绒竹芋叶片1表面浇注pdms混合物2的示意图，固化后形成模具，天鹅绒竹芋叶片1表面微凸锥体阵列结构；图2为在形成的模具3表面继续旋涂pdms混合物2，固化后，将pdms从模具3上取出得到pdms薄膜，显然该pdms薄膜表面具有与模具3具有相反的结构，与天鹅绒竹芋叶片1表面具有相同的微结构，即上文提到的微圆锥体结构；图3为将pdms薄膜4粘附在设有多个通孔51的模板5上，并经过真空吸附后在pdms薄膜4上对应通孔51处形成凹状41，然后继续在pdms薄膜4远离微圆锥体一侧的表面继续旋涂pdms混合物2，待pdms固化后，再将agnws分散液喷涂至pdms薄膜4具有微圆锥体结构的表面，并在其表面形成agnws61，最终得到的仿生微阵列柔性电极6结构如图4所示。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种柔性压力传感器，如图5所示，包括：

一对由上述方法制备得到的仿生微阵列柔性电极6；

离子凝胶介电层7，位于一对仿生微阵列柔性电极6之间。

在一些实施例中，上述柔性压力传感器的组装方法，包括以下步骤：

在上述两个仿生微阵列柔性电极6的边缘分别引出导线，导线与电极使用导电银浆粘合，然后置于80～100℃烘箱中固化40-60min；再将离子凝胶介电层7置于两个仿生微阵列柔性电极6之间，再用聚酰亚胺胶带密封仿生微阵列柔性电极6四周，即完成柔性压力传感器的组装。

在一些实施例中，离子凝胶介电层7的制备方法包括以下步骤：

将pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)加入至丙酮中，搅拌均匀后，再加入离子液体，继续搅拌得到混合溶液；

将混合溶液涂覆在基底上，然后退火，经过剥离即得离子凝胶介电层。

需要说明的是，本申请中离子液体为emimtfsi(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)，将pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)加入至丙酮中，并在50～70℃下搅拌2～4h，使pvdf-hfp融化并均匀分散在丙酮溶剂中；接着再加入离子液体emimtfsi室温下搅拌1～2h得到混合溶液。

在一些实施例中，基底为玻璃基底，将上述混合溶液以300～500转/分的转速在玻璃基底上旋涂40～60秒，然后放入温度为40～60℃的真空干燥箱中退火1～3h，完全去除混合溶液中的溶剂，剥离后得到离子凝胶介电层。

图6显示了在基底8上制备得到离子凝胶介电层7的示意图。

本发明的仿生微阵列柔性电极的制备方法，以表面具有特有的微米级锥型阵列结构的植物叶片为模板，制备得到模具，再进一步利用该模具形成与植物叶片表面相同微结构阵列的pdms薄膜，同时结合真空吸附形成的毫米级半圆凸起阵列，形成具有微米至毫米等不同尺寸的三维阵列结构，具有该结构的微阵列柔性电极，使得传感器对对不同量级的压力具有良好的响应特性，测量范围大大拓宽。

本发明的柔性压力传感器，对压力的响应是由不同尺寸的微阵列结构的柔性电极变化和离子凝胶层的界面电容变化共同作用完成，由于本申请的离子凝胶层超高的比电容，使得该压力传感器在面对外界压力时比普通电容式的柔性传感器有着更显著的电容变化，使得该传感器具有极高的灵敏度和响应性。

以下进一步以具体的实施例说明本申请的仿生微阵列柔性电极和柔性压力传感器的制备方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种仿生微阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

a1、将天鹅绒竹芋叶片用去离子水冲洗3分钟并用氮气将表面吹干；接着，在亚克力板上粘上3m双面胶，将天鹅绒竹芋叶片正面朝上贴于亚克力板上；

a2、将pdms预聚物poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)与固化剂poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane)按照10:1质量比混合，并搅拌机中搅拌脱气4min，得到pdms混合物，备用；

a3、将a2中的pdms混合物浇筑在贴有天鹅绒竹芋叶片的亚克力板上，置于真空环境中固化20h，将固化后的pdms从天鹅绒竹芋叶片上揭下，得到一面具有与天鹅绒竹芋叶片表面微凸锥体相反结构的模具；

a4、将a3中得到的模具置于等离子清洗机中用氧气等离子体处理3min，然后将模具浸没在质量浓度为80％乙醇水溶液中，然后置入真空干燥箱于70℃下干燥2h，取出后用氮气吹干模具；

a5、将a2中的pdms混合物滴入经过步骤s4处理后的模具的具有与天鹅绒竹芋叶片表面微凸锥体相反的结构的表面，以400r/min的转速旋涂10-20s；之后放入温度为90℃的烘箱中加热固化30min，从模具中取下固化后的pdms，即得到具有与天鹅绒竹芋叶片表面微凸锥体相同结构表面的pdms薄膜；

a6、将a5中的pdms薄膜采用pet双面胶贴附在设有多个不同孔径通孔的不锈钢模板上(厚度为100～300μm)，其中，pdms薄膜的具有与天鹅绒竹芋叶片表面微凸锥体相同结构的表面粘附于不锈钢模板上；将不锈钢模板置于真空吸附装置内，开启真空吸附，pdms薄膜由于上下表面之间的压力差会在通孔处形成凹状；将a2中的pdms混合物滴入pdms薄膜形成凹状一侧的表面，以400r/min的转速旋涂10s；然后采用红外线灯于60℃下加热固化15min，再将pdms薄膜放入温度为90℃的烘箱中再次烘烤50min完全固化pdms，最后将pdms薄膜从不锈钢模板剥离；

a7、将agnws(江苏先丰纳米材料科技有限公司，xf-j02)加入至无水乙醇中，超声分散15min，得到agnws分散液，备用；其中agnws与无水乙醇的质量比为1:5；

a8、将a6中的pdms薄膜置于等离子清洗机中用氧气等离子体处理4min，使用喷枪将agnws分散液喷涂在pdms薄膜的具有与天鹅绒竹芋叶片表面微凸锥体结构的表面，直到pdms薄膜表面电阻电阻值为20ω，最后将其放入温度为90℃的烘箱中退火处理50min，使得agnws分散液中溶剂完全蒸发，即制备得到仿生微阵列柔性电极。

本申请实施例还提供了一种离子凝胶介电层的制备方法，包括以下步骤：

将pvdf-hfp(sigma-aldrich,427179-100g)与丙酮混合，然后于60℃下搅拌3h，然后加入emimtfsi，继续搅拌均匀，得到混合溶液；其中emimtfsi(aladdin，e101506-5g)、pvdf-hfp和丙酮的质量比为1:1.5:10.5；

将上述混合溶液以400r/min的转速在玻璃上旋涂50s，然后放入温度为50℃的真空干燥箱中退火2h，将玻璃上的混合物剥离后即得离子凝胶介电层。

将上述实施例1中制备得到的仿生微阵列柔性电极和离子凝胶介电层组装成柔性压力传感器，具体方法为：

按照上述实施例1中的方法制备两个仿生微阵列柔性电极，从两个仿生微阵列柔性电极引出导线，导线与电极使用导电银浆粘合，然后置于90℃烘箱中固化50min；再将上述实施例1中制备得到的离子凝胶介电层置于两个仿生微阵列柔性电极6之间，再用聚酰亚胺胶带密封仿生微阵列柔性电极6四周，即完成柔性压力传感器的组装。

上述实施例1中制备得到的仿生微阵列柔性电极的表面形貌如图7所示，从图7中可以看出毫米级别的半圆球阵列上均匀分布大量微米级别大小的锥状结构，这就是经过两次倒模得到的复制有新鲜天鹅绒竹芋叶片表面微结构的pdms薄膜的表面形貌，每个锥体的直径在15-25μm左右，高度在20-30μm左右。

测试上述实施例1中组装而成的柔性压力传感器的灵敏度和响应曲线，结果如图8所示。

从图8中可以看出。柔性压力传感器在0-90kpa范围内都具有较高的灵敏度，保证了传感器能在较大测量范围对压力的精确感知，特别地是，在较低的压力区域，灵敏度高达37.5kpa^-1，能够感知如脉搏振动等极微弱的压力信号，大大拓宽了柔性传感器的使用范围。

测试上述实施例1中组装而成的柔性压力传感器的对人体脉搏进行检测，使用医用胶带将柔性传感器贴敷于志愿者手臂脉搏位置，使用lcr源表对传感器的输出信号进行检测，结果如图9所示。

从图9中可以看出，柔性压力传感器能连续地采集到人体脉搏波波形，每个波形中的主波(p波)、潮波(t波)以及重搏波(d波)能够清晰识别，从中可以提取出重要的生理信息用于评估人体的健康状态。

测试上述实施例1中组装而成的柔性压力传感器的对人体足底压力进行检测，使用医用胶带将柔性传感器贴敷于志愿者脚跟位置，使用lcr源表对人体在行走过程中输出信号进行检测，结果如图10所示。

从图10中可以看出，当志愿者脚跟接触地面时，传感器信号迅速增加，当志愿者脚跟离开地面时，信号恢复到初始水平，可以通过对压力大小和步频等信息分析志愿者的活动状态。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。