一种分光光度检测传感器
本发明涉及分光光度法检测与微纳传感器技术领域，具体涉及一种分光光度检测传感器。
背景技术：
测定特定波长下或者一定范围内物质的光的吸收度，从而对物质进行定量分析，这种方法被称为分光光度法，也叫做光谱吸收法。分光光度法基于朗伯-比尔定律（lambert-beerlaw），根据被测物质的吸光程度，进而求得被测物质的浓度。使用分光光度法检测物质的方法：首先对检测的物质进行人工取样，根据检测物质的不同加入不同的显色指示剂。当一束特定波长的单色光照射进混合均匀的溶液时，会进行光谱吸收，吸收光的强度与溶液的浓度成正比。因为基于朗伯-比尔定律，入射光需要垂直照射待测液。
具体检测原理关系式为：
分光光度法具有检测精度好、响应时间短、稳定性好等优点，目前分光光度法可用于测量营养盐、浊度、ph、有机物、悬浮物等，可应用于水质检测、土壤元素检测、重金属含量、食品安全等领域。目前使用分光光度法进行检测的设备主要是分光光度计，但分光光度计体积庞大，应用场景十分受限，同时分光光度计仅能完成光学检测一个部分，集成化程度不高。此外，还有一些利用分光光度法进行检测的手持式仪器，相比于分光光度计，这些仪器虽然体积缩小了不少，但其仅限于余氯、无机盐等的测量，测量种类受限。
微纳技术通常是指纳米/微米级的材料、设计、制造、测量、控制和产品的技术，微纳技术在民用产品领域甚至军工领域广泛应用。微纳制造技术是微纳技术的重要一环，当前，微纳制造技术最有代表性的就是硅微加工技术，包括硅体和硅面的加工。硅微加工技术是服务于微电子生产技术的，其主要技术包括光刻、薄膜生长、干法刻蚀、湿法刻蚀等。随着人们对加工精度要求的提高，微纳技术目前是研究的热点。微纳传感器通常与mems（microelectromechanicalsystem，微机电系统）相关联。mems是指尺寸在几毫米甚至更小的高科技产品，其内部结构一般在微米甚至纳米量级，是一个独立的智能系统。主要由传感器、动作器和微能源三大部分组成。
光波导是一种光的载体，在光的传输过程中，它不仅可以约束光的传输，而且可以保持光在传输过程种的低损耗。聚合物材料以其色散小、对基底兼容性好、宽谱范围内吸光系数小等优点而被用来制作光波导。其中，su-8有机聚合物材料具有机械性能好、填充性好、膜厚可控范围广等优点，被广泛应用在微机电系统、微流、包装、微光学等领域，它是一种基于eponsu-8树脂的负性、环氧型、近紫外光刻胶。与此同时，su-8聚合物材料在波长大于400nm的范围内具有非常好的透光性，使得它成为一种极具吸引力的聚合物光波导材料。
微纳传感器，是近几年传感器领域的热门方向，且目前国家正在大力扶持和发展微纳传感器领域。因为其可以在很小的体积空间里集成大量的微小器件单元来达到探测某种物理或化学量的目的，且方案成熟后可以批量生产，极大的降低了传感器的生产和制作成本。微纳传感器就是指以微米或纳米级加工技术为基础，在硅等半导体材料或其他新型材料上制作各类部件，最终封装成为一体的传感器。这类传感器具有体积小、可批量生产等技术优点，同时其检测精度和范围也可以满足大多数的使用场景。使用微纳技术制作传感器正是因为其可以在保证功能的基础上将体积做的非常小，解决了便携性的问题，研究和应用前景非常广阔。但是，目前尚未有关于分光光度检测传感器及其制作方法的报道。因此，本申请发明人的想法是，利用微纳制造技术可以实现传感器部件高度集成化的特点，制作出体积微小、便于携带且可以实现现场检测的光光度检测传感器。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用微纳加工技术制作的分光光度检测传感器。
为了解决上述技术问题，本发明分光光度检测传感器的技术方案为：
一种分光光度检测传感器，包括相互键合的硅基片与玻璃基片，玻璃基片覆盖在所述硅基片上面，硅基片的贴合面与底面均为经刻蚀加工形成的开槽结构，其特征在于，所述在硅基片贴合面开设检测通道槽，玻璃基片开设有：至少1个连通检测通道槽的用于向检测通道槽注液的进液通道，至少1个连通检测通道槽的用于向外排液的出液通道；所述硅基片的底面，在检测通道槽起始侧对应位置处开设进光槽，检测通道槽起始侧与硅基片底面进光槽之间开设打穿硅基片的透光缝隙；在检测通道槽终了侧对应位置处开设出光槽，检测通道槽终了侧与硅基片底面出光槽之间也开设打穿硅基片的透光缝隙；所述硅基片底面的进光槽旁开设光源槽与参考槽，所述进光槽开设连接槽，光源槽与参考槽也分别开设连接槽并与进光槽的连接槽相连接；所述光源槽、参考槽、各连接槽、进光槽、透光缝隙至检测通道槽起始侧为止形成光源光通道腔，所述出光槽、透光缝隙至检测通道槽终了侧为止形成信号光通道腔，光源光通道腔与信号光通道腔均充满经液体灌注后固化而成的光波导，所述光波导在检测通道槽起始侧与终了侧分别形成相对的侧壁；所述硅基片底面在光源槽、参考槽及出光槽所在处分别设置检测光源、参考光源及用于进行光电转换的光电探测器。
以下为本发明分光光度检测传感器进一步的方案：
所述光波导在硅基片贴合面上的检测通道槽起始侧、终了侧的侧壁为呈凸起圆弧形的聚光壁，形成凸透镜形状。
所述硅基片贴合面上分别开设待测液接口与指示剂接口，所述玻璃基片在待测液接口与指示剂接口所在对应位置分别开设待测液注入通孔与指示剂注入通孔；所述待测液接口与指示剂接口之间开设汇合槽，汇合槽与所述检测通道槽之间开设混合通道。
所述混合通道呈s形行进的形状。
所述玻璃基片开设有2个连通检测通道槽的用于向外排液的出液通道，具体为：所述硅基片贴合面在其检测通道槽两端旁分别开设2个连接检测通道槽的废液池，所述玻璃基片在2个废液池对应处分别开设2个与外界相通的废液通孔。
所述光源槽与参考槽分别对称设置在进光槽的斜上方与斜下方，三者及其连接槽呈y形布置。
所述光源槽为2个，分别对称设置在进光槽的斜上方与斜下方，参考槽沿进光槽的连接槽水平方向设置在硅基片的外侧。
所述硅基片与玻璃基片同样大小的呈长方形的薄片块，硅基片为400um至450um厚度的薄片块，硅基片的贴合面开槽深度为其总厚度的二分之一，硅基片的底面开槽深度为其总厚度的四分之一，所述第一透光缝隙、第二透光缝隙的深度也为其总厚度的四分之一。
对成型后的所述硅基片的内腔壁进行氧化处理，形成的氧化硅层作为其内部光波导的光疏层。
所述光波导的材料为su-8聚合物，所述检测光源选用固定波长的led发光器或闪烁氙灯裸灯，参考光源也选用固定波长的led发光器或闪烁氙灯裸灯，所述光电探测器选用光敏管或光电二极管。
本发明分光光度检测传感器就是使用单晶硅基片，在硅基片上构造所需形状，使用光刻胶作为光学波导材料，然后全部封装在一起制作而成的分光光度检测传感器。由于目前硅基片的加工工艺已经较为成熟，且光刻胶作为光波导的材料成型工艺等也比较完善，因此可以批量制备性能优异且体积微小的分光光度检测传感器，极大降低成本，扩展了基于光谱吸收原理的分光光度检测传感器的应用场景。本发明利用微纳加工技术，分光光度检测传感器能够做得极小，整体尺寸为：长度30mm,宽度、厚度为20mm。
利用目前已经日趋成熟的微纳制造工艺技术，本发明基于光谱吸收原理的化学成分检测微纳光学传感器可批量制造，制造成本低，产品一致性好。传感器无需使用者再次手动调节，在设计之初即将折射率与光波导曲率半径考虑其中，因此在制作时可一次成型。并且由于微纳制造技术可以在较小面积的基片上集成大量的分立元件，传感器本身所需的各个独立元件例如光波导等可以全部集成在一起，且所有元件可用极少的制作步骤一次性制作完成，因此本传感器的一个特征在于可以在较低成本的情况下大批量制备且无需后期手动调节匹配，使用方便。还可将采用了不同led光源的本传感器进行并联使用，即可实现多地同时检测。
本发明提出了分光光度检测传感器，具有成本低，体积小，便于大范围铺设等优点。利用微纳制造技术，传感器的光学部件一次成型，光学元件与光学结构为统一整体。通过硅各向异性湿法腐蚀处理硅基片，可以良好地构造检测光通道以及参考光通道。微纳结构光通道的构建可以极大缩短分光光度法法测量的光程，使探测器可以获得更优秀的响应值，同时参考光通道的构建并通过单片微型控制器进行信号比对处理，可以有效排除光源自衰减带来的误差。本发明提出的分光光度检测传感器，将分光光度法检测中所需的混合器、检测通道、光学通道等进行了集成，使其集成在一块硅基片上，提高了传感器传感器的集成度，使其应用领域更加广泛。同时分光光度检测传感器充分应用硅基片的两面，贴合面进行溶液及试剂的混合，非贴合面腐蚀光通道，是光通路在硅基片内部，避开了干扰光的同时减小光损耗。同时在光通路部分，加入su-8光刻胶，利用sio2、空气、su-8折射率的差异制作光波导，保证了硅基片内部光的全反射。在检测通道与光通路相连接的部分，利用su-8做成透镜，保证平行光。
本发明所提出的分光光度检测传感器，推进了分光广度检测传感器研究领域的发展。在保证精准检测的前提下，传感器传感器具有更长的使用寿命，和更低的成本，具有较大的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明分光光度检测传感器立体示意图；
图2为本发明分光光度检测传感器底面立体示意图；
图3为本发明分光光度检测传感器分离状态立体示意图；
图4为硅基片俯视示意图及检测通道槽角局部放大示意图；
图5为使用单个检测光源的硅基片仰视示意图及进光槽局部放大示意图；
图6为使用两个检测光源的硅基片仰视示意图；
图7为硅基片硅基片制作过程中各工序截面形状变化示意图；
图8为本发明分光光度检测传感器检测通道槽所在处局部剖面及光路走向示意图；
图9为利用本发明分光光度检测传感器在水体环境下进行水质检测示意图。
由于与玻璃基片相比，硅基片很薄，硅基片上的开槽结构深度与透光缝隙宽度尺寸都很小，是微米级的，相关的各附图均是示意性的，并不与实际比例相对应。其中，图7、图8是更是示意性的，对透光缝隙等尺寸很小的重要特征作了夸张处理，并不与实际剖面形状及比例相对应。
各图中标号所指示的部分为：1、硅基片；2、玻璃基片；3、检测通道槽；4、进光槽；5、出光槽；6、第一透光缝隙；7、第二透光缝隙；8、光源槽；9、参考槽；10、连接槽；11、光波导；12、侧壁；13、待测液接口；14、指示剂接口；15、待测液注入通孔；16、指示剂注入通孔；17、汇合槽；18、混合通道；19、废液池；20、废液通孔；21、光疏层。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1至图3所示,一种分光光度检测传感器，包括相互键合的硅基片1与玻璃基片2，玻璃基片2覆盖在硅基片1上面，硅基片1的贴合面与底面均为经刻蚀加工形成的开槽结构。如图2或图3所示,在硅基片1贴合面开设检测通道槽3。如图1或图3所示,玻璃基片2开设有：至少1个连通检测通道槽3的用于向检测通道槽3注液的进液通道，至少1个连通检测通道槽3的用于向外排液的出液通道。
如图5或图6所示,硅基片1的底面，在检测通道槽3起始侧对应位置处开设进光槽4，在检测通道槽3终了侧对应位置处开设出光槽5。检测通道槽3起始侧与硅基片1底面进光槽4之间开设打穿硅基片1的第一透光缝隙6；检测通道槽3终了侧与硅基片1底面出光槽5之间开设打穿硅基片1的第二透光缝隙7。
如图4所示,硅基片1底面的进光槽4旁开设光源槽8与参考槽9，进光槽4开设连接槽10，光源槽8与参考槽9也分别开设连接槽10并与进光槽4的连接槽10相连接。
光源槽8、参考槽9、各连接槽10、进光槽4、第一透光缝隙6至检测通道槽3起始侧为止形成光源光通道腔，出光槽5、第二透光缝隙7至检测通道槽3终了侧为止形成信号光通道腔，光源光通道腔与信号光通道腔均充满经液体灌注后固化而成的光波导11，光波导11在检测通道槽3起始侧与终了侧分别形成相对的侧壁12。硅基片1底面在光源槽8、参考槽9及出光槽5所在处分别设置检测光源、参考光源及用于进行光电转换的光电探测器。
如图3所示,光波导11在硅基片1贴合面上的检测通道槽3起始侧、终了侧的侧壁12为呈凸起圆弧形的聚光壁，形成凸透镜形状。
如图3或图4所示,硅基片1贴合面上分别开设待测液接口13与指示剂接口14，玻璃基片2在待测液接口13与指示剂接口14所在对应位置分别开设待测液注入通孔15与指示剂注入通孔16；待测液接口13与指示剂接口14之间开设汇合槽17，汇合槽17与检测通道槽3之间开设混合通道18。混合通道18呈s形行进的形状。如图3或图4所示,玻璃基片2开设有2个连通检测通道槽3的用于向外排液的出液通道，具体为：硅基片1贴合面在其检测通道槽3两端旁分别开设2个连接检测通道槽3的废液池19，玻璃基片2在2个废液池19对应处分别开设2个与外界相通的废液通孔20。
如图5所示,光源槽8与参考槽9分别对称设置在进光槽4的斜上方与斜下方，三者及其连接槽10呈y形布置。或者，如图6所示,光源槽8为2个，分别对称设置在进光槽4的斜上方与斜下方，参考槽9沿进光槽4的连接槽10水平方向设置在硅基片1的外侧。后者需增加一个检测光源，但检测效果更好。
利用微纳加工技术，分光光度检测传感器能够做得极小，整体尺寸为：长度30mm,宽度、厚度为20mm。硅基片1与玻璃基片2同样大小的呈长方形的薄片块，硅基片1为400um至450um厚度的薄片块。硅基片1的贴合面开槽深度约为其总厚度的二分之一，硅基片1的底面开槽深度约为其总厚度的四分之一。这样，硅基片1的剩余厚度也约为其总厚度的四分之一。也就是说，第一透光缝隙6、第二透光缝隙7的深度也约为其总厚度的四分之一。硅基片1的剩余厚度太薄，自然会影响硅基片1的物理强度，过厚的话自然也是浪费材料；所以，以上设置方案是较为合适的。此外，还可对成型后的所述硅基片1的内腔壁进行氧化处理，形成的氧化硅层作为其内部光波导11的光疏层21，这样，光波导11的光传输效率更高，从而使检测效果更好。
光波导11的材料为su-8聚合物，检测光源可选用固定波长的led发光器或闪烁氙灯裸灯，参考光源也可选用固定波长的led发光器或闪烁氙灯裸灯，光电探测器可选用光敏管或光电二极管。
本发明分光光度检测传感器，包括硅基片1与玻璃基片2的分别制作，后将制作好的硅基片键合在玻璃基片2上；其特征在于，制作分光光度检测传感器采用mems加工技术，包括先对硅基片1进行氧化及光刻形成进出样通道、混合通道18及检测通道，然后在硅基片1非贴合面进行光刻开槽、注入光刻胶、显影曝光固化后，形成光学部件及光通路。硅基片1的具体制作过程如图7所示，包括以下步骤：
步骤一、选择表面为（100）晶面的单面抛光硅片作为硅基片1的原材料；参见图7-1。
步骤二、对硅基片1的两面进行氧化处理，形成氧化硅层；参见图7-2。
步骤三、在已形成氧化硅层后的硅基片1贴合面甩涂光刻胶层，形成光刻胶层；参见图7-3。
步骤四、对涂好光刻胶的硅基片1进行显影曝光，光刻，在氧化硅层上制备出用于腐蚀的窗口；参见图7-4。
步骤五、用腐蚀液湿法刻蚀贴合面氧化硅层，制备出腐蚀窗口；参见图7-5。
步骤六、在已形成氧化硅层后的硅基片1贴合面甩涂光刻胶层，形成光刻胶层；参见图7-6。
步骤七、对涂好光刻胶的硅基片1非贴合面进行显影曝光，光刻，在氧化硅层上制备出用于腐蚀的窗口；参见图7-7。
步骤八、用腐蚀液湿法刻蚀硅基片1非贴合面氧化硅层，制备出腐蚀窗口；参见图7-8。
步骤九、用h2so4与h2o2混合溶液去除所有光刻胶层；参见图7-9。
步骤十、采用koh溶液腐蚀没有二氧化硅保护区域的硅，对硅基片1层进行各向异性湿法刻蚀，制备出所需的试剂与样品的混合通道18，通过控制腐蚀速率与腐蚀时间来控制通道的深度，以达到预定的深度值；参见图7-10。
步骤十一、对湿法刻蚀成型后的硅基片1的内腔壁进行氧化处理，形成的氧化硅层作为其内部光波导11的光疏层21；参见图7-11。
步骤十二、在硅基片1光通道腔灌注su-8聚合物，并甩平整均匀，使其完全填满光通道腔；参见图7-12。
步骤十三、对灌注好su-8聚合物的硅基片1进行显影曝光，使su-8聚合物固化成型，制备光波导进光及出光处的呈凸起圆弧形的侧壁12。
步骤十四、用h2so4与h2o2混合溶液去除多余未曝光的su-8聚合物，并用超纯水将硅基片表面、混合通道及检测通道清洗干净。
玻璃基片2的制作包括选择材质与尺寸合适的玻璃，切割成与硅基片1大小相同的玻璃片，在与硅基片1相对应的进出样品口的位置上打孔；如图1、图3所示，在与硅基片1尺寸相同的玻璃基板上打出进样口与出样口，位置与硅基片1相对应。
然后将加工完成的硅基片1及玻璃片进行键合，将玻璃基板层、主要的检测传感器硅基片1层对应位置对齐并键合在一起，初步形成检测传感器半成品。在键合时，为了防止su-8聚合物脱落，需要将温度控制在110℃以下。键合完成后，将所需适合的的led光源、光敏管等粘贴在相应的位置，并将所需的导线引出，得出完整的分光光度检测传感器。接入后端信号采集处理电路。
使用本发明分光光度检测传感器，如图9所示，配置电化学工作站、电脑，将检测传感器与电化学工作站、电脑相连接，形成测量系统。测量前先用此参数测量系统根据朗伯比尔定律标定分光光度检测传感器电流变化与检测物质的量（如浓度）的线性对应关系；在标定获得单个检测传感器电流与物质的量的线性对应关系后，进行参数检测，通过测量获得检测传感器电流变化值来获得所检测物质的量。
使用本发明分光光度检测传感器进行检测时光的走向说明：图8为本发明分光光度检测传感器检测通道槽所在处局部剖面及光路走向示意图，如图8所示，包括进光槽4、第一透光缝隙6、检测通道槽3、第二透光缝隙7、出光槽5，箭头表示光的走向。进光槽4、第一透光缝隙6、第二透光缝隙7、出光槽5是均填充光波导11。检测光源发出的光源光沿光源槽8和参考光沿参考槽9经连接槽10到达进光槽4，由于刻蚀工艺产生54.7度的斜度，光源会进行反射，再经由光波导制成的透镜形状的侧壁12会形成一束平行垂直于待测液的光。当光进入检测通道槽3经溶液吸收后，产生信号光，信号光沿光波导11经侧壁反射进入出光槽5，最终被贴于出光槽5的光电探测器所接收。
例如，使用本发明分光光度检测芯进行水质检测：本发明水质检测方法，使用电化学工作站、电脑、1个如以上任一种分光光度检测传感器，利用光敏管光电流对不同光照强度之间良好而稳定的线性关系，其线性关系可表示为：i=xa+y。根据朗伯比尔定律及分光光度法可知a=εlc，ε、l已知，可得i=x（εlc）+y。通过调节检测物的浓度c，分别为c1、c2、c3、…cn，使用电化学工作站一次测量出对应光照强度的电流i1、i2、i3、…in，得出该分光光度检测传感器的输出电流与浓度之间的线性关系式中的x、y值。检测传感器的led电源及光敏管分别经其引线各自连接电化学工作站及电脑。使用缓冲液对分光光度检测传感器进行冲洗，将检测光源与参考光源打开，预热1min。设置三个光源交替发光。采用负压进样模式将样品导入检测传感器内，记录检测传感器的电流变化。首先在检测传感器内加入样品并记录电流变化作为空白对照；接着往检测传感器中加入样品及指示剂，使其在混合通道内充分混合，进入流通池后进行检测，记录电化学工作站的电流值。根据电流值计算相应的检测物质的量。
例如，利用本发明可用于检测海水的ph值：采用434nm和574nm波长的led光源作为检测光源，选择734nm波长的led光源作为参考光源。首先将光源打开预热1min，用海水标准缓冲液对检测传感器内部的通道进行冲洗，确保通道内无其他因素干扰；然后将待测海水样品导入检测传感器中，并进行电流值记录作为空白对照；接着往检测传感器中同时加入海水样品与酸碱指示剂，酸碱指示剂事先配置好，将高纯的间甲酚紫溶于nacl溶液中，浓度为2mmol/l，通过加入naoh与hcl调节间甲酚紫溶液的ph值至7.5左右；记录电化学工作站不同波长下的电流值。利用二级电离平衡方程及ph值的计算，通过后端处理电路计算得到海水的ph值。
再例如，利用本发明可用于检测食品中的磷的含量：采用660nm和440nm波长的led光源作为检测光源，选择750nm波长的led光源作为参考光源。首先需要对食品样品进行前处理，包括洗涤、干燥、粉碎、提取、分离、纯化等等，将光源打开预热1min，用标准储备液和去离子水对检测传感器内部的通道进行冲洗，确保通道内无其他因素干扰；然后将处理好的待测液导入检测传感器中，并进行电流值记录作为空白对照；接着往检测传感器中同时加入待测液与钼酸铵溶液，并保持混合溶液呈酸性，在酸性条件下，磷能与钼酸铵反应，此化合物能被对苯二酚等物质还原，形成钼蓝；随后，加入对苯二酚溶液（2g/l）；静置后记录电化学工作站不同波长下的电流值。在660nm波段处，溶液的吸光值与磷元素的含量呈正比，根据朗伯比尔定律计算出待测液中磷元素的含量。
再例如，利用本发明可用于检测养殖用水中亚硝酸盐的含量：采用474nm和530nm波长的led光源作为检测光源，选择750nm波长的led光源作为参考光源。首先将光源打开预热1min，用nano2标准溶液对检测传感器内部的通道进行冲洗，确保通道内无其他因素干扰；然后将待测养殖用水样品与对氨基苯磺酸溶液（4g/l）导入检测传感器中，并进行电流值记录作为空白对照；接着往检测传感器中加入二乙基苯胺纯溶液，该反应要进量在低温环境下进行；静置后记录电化学工作站不同波长下的电流值。根据朗伯比尔定律计算出养殖用水中亚硝酸盐的含量。
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