OH自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法及装置

本发明属于大气质量测量技术领域，涉及大气中oh自由基的精准测量，具体涉及一种实现oh自由基干扰判定和无干扰测量的方法及装置，是在基于激光诱导荧光技术测量oh自由基的基础上，可用于判定oh自由基未知测量干扰的化学滴定方法及装置。

背景技术：

oh自由基是大气中最重要的氧化剂，决定了大多数痕量气体的化学寿命和二次污染物的光氧化生成，素有大气“清洁剂”之称。由于oh自由基浓度极低，且反应活性高，大气寿命极短，其外场在线准确测量十分困难。现有的oh自由基测量技术主要包括长光程差分吸收光谱法(doas)、化学离子色谱法(cims)和激光诱导荧光法(lif)。其中doas技术测量仅能得到其光程上(>2km)待测物质的平均浓度，无法获取小空间尺度的浓度信息，且检测限较差，因此仅适用于烟雾箱实验。cims技术是基于化学转化的方法实现oh自由基的测量，在高nox条件下测量易受到ho2自由基的干扰，因此适用于清洁大气下的自由基测量。而lif技术检测精度高、检测限低、选择性好，更适合复杂大气环境下自由基的测量。

现有传统的激光诱导荧光技术基于光谱调制方法，利用可调谐的308nm染料激光(8500hz)在低压荧光腔中(4hpa)激发oh自由基产生308nm荧光，并通过门控单元延时采集荧光信号实现oh自由基测量。荧光信号和背景信号的分离则通过周期性地改变激光波长在吸收带(on-line)和非吸收带(off-line)来实现。但是，该方法无法区分荧光信号是来自环境大气中的oh自由基还是仪器内部产生的oh自由基，后者会对大气oh自由基测量造成干扰。例如环境大气中的臭氧进入低压反应腔后可在308nm激光照射下光解生成oh自由基，从而产生内部干扰。这部分臭氧光解干扰可通过实验室表征实验以及同步测量的臭氧和水蒸气浓度进行修正。除此之外，已有研究表明采用激光诱导荧光技术测量oh自由基还可能受到未知干扰的影响，尤其是在bvocs浓度水平较高的环境下。例如，在美国和欧洲森林地区的外场观测中发现，激光诱导荧光系统测量的oh自由基未知干扰信号分别约占测量信号的40-60％和30-80％，干扰程度与具体仪器状态和所处具体环境条件有关。目前，现有激光诱导荧光技术尚未能有效地判定和消除oh自由基测量过程中的未知干扰。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，检验并去除潜在的oh自由基未知干扰对测量oh自由基的影响，本发明提供一种基于激光诱导荧光方法实现oh自由基测量干扰判定的化学滴定方法及装置。在原有光谱调制方法(oh-wave)的基础上，增加化学零点测量，从而实现oh自由基无干扰测量(oh-chem)。

本发明的原理是：本发明提出基于化学调制方法实现oh自由基干扰判定和无干扰测量，利用设置在激光诱导荧光系统采样喷嘴上方的化学滴定模块/装置，通过周期性地加入反应活性气体(滴定剂，scavenger)，将还未采集进入低压荧光腔的真实大气中的oh自由基通过滴定除掉，在这种模式下的测量信号则全部来自激光诱导荧光系统低压荧光腔内部产生的oh自由基。随后基于不同测量模式下(有无滴定剂)测量信号的差值计算得到真实的大气oh自由基浓度。

由于oh自由基浓度极低，反应活性极强的特点，滴定剂的选择、采样气流速、载气流速和化学滴定模块/装置的设计等均是化学调制方法的关键与核心技术。在滴定剂的选择上，既要保证它与oh自由基的快速反应又要尽量减缓或避免它与其他物质例如臭氧和no3等的反应，同时又要满足无毒、在激发波长无吸收的条件。滴定剂的浓度应该尽可能地高来保证较高的滴定效率(>90％)，但又不能太高防止过量的滴定剂进入低压腔与内部产生的oh自由基反应。在采样气流速的选择上，需同时满足其在化学滴定装置的停留时间足够短以减少自由基的壁损失和停留时间足够长以保证大气中oh自由基与滴定剂充分反应。此外，载气的流速必须足够高以确保滴定剂与采样空气充分混合且在无滴定剂加入时不影响采样气流。化学滴定模块/装置的设计和采样气流速则直接影响了oh自由基进入采样喷嘴前的损失效率和滴定效率，从而影响自由基测量的灵敏度和稳定性。

本发明提供的技术方案是：

一种oh自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法，在原有激光诱导荧光技术基于光谱调制方法测量的基础上，拓展基于化学调制的化学零点测量方法，设计开发适用于oh自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置，通过分离真实大气中的oh自由基和激光诱导荧光系统的低压荧光腔内部产生的oh自由基，实现oh自由基干扰判定及其无干扰测量。由于oh自由基反应活性极强、化学寿命极短(小于1秒)，激光诱导荧光系统采样气流的流动状态对oh自由基的精准测量十分重要。因此基于化学调制方法测量既要保证oh自由基测量的高时间分辨率以及高精准度，又要保证增加化学滴定装置不会改变原有采样气流进入激光诱导荧光系统低压荧光腔的流动状态。同时化学滴定装置主要应用与外场观测测量中，须具备便于拆卸以及便携性高等特点，因此滴定实验装置的设计以及实验参数的选择十分关键。包括如下步骤：

1)在激光诱导荧光系统(如pku-lif)上，设计开发适用于oh自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置，包括化学滴定反应器和配气控制系统；化学滴定反应器设置在激光诱导荧光系统的采样喷嘴的上方，且其中心垂线与采样喷嘴在一条直线上；

2)通过化学滴定装置周期性地加入反应活性气体(滴定剂，scavenger)或载气(氮气，n2)，与激光诱导荧光系统采样气混合反应，并垂直进入激光诱导荧光系统的低压荧光检测腔内；选择滴定参数；

滴定参数的选择包括：

21)选择滴定剂：滴定剂既能够与oh自由基快速反应，尽量减缓或避免滴定剂与其他物质例如臭氧和no3等发生反应，又满足无毒、在激发波长无吸收的条件；滴定剂的浓度应该尽可能地高来保证较高的滴定效率(>90％)，但又不能太高防止过量的滴定剂进入低压腔与内部产生的oh自由基反应。具体实施时，滴定剂采用丙烷。

22)确定采样气流速：

采样气流速需同时满足其在化学滴定反应器的停留时间足够短以减少自由基的壁损失和停留时间足够长以保证大气中oh自由基与滴定剂充分反应；采样气流速直接影响oh自由基进入采样喷嘴前的损失效率和滴定效率，从而影响自由基测量的灵敏度和稳定性。具体实施时，采样气流速设置在25l/min左右，采样气在化学滴定反应器中的停留时间约为10ms左右。

23)设定载气的流速：

载气的流速必须足够高以确保滴定剂与采样空气充分混合且在无滴定剂加入时不影响采样气流。具体实施时，载气的流速一般控制在200ml/min，远高于滴定剂的流速(一般在20ml以内，取决于采用的滴定剂标准气浓度以及选择的滴定效率)。

3)获取不同测量模式(包括滴定模式(scmode)、氮气模式(n2mode)和氮气冲刷模式(n2flush))下激光诱导荧光系统的测量信号。同一测量周期内，滴定模式和氮气模式分别持续5分钟左右，氮气冲刷模式维持十余秒。

滴定模式下，滴定剂将还未进入激光诱导荧光系统低压荧光腔的真实大气中的oh自由基滴定掉，测量信号来自激光诱导荧光系统低压荧光腔内臭氧光解和未知来源产生的oh自由基干扰信号；氮气模式下得到的测量信号包含仪器内部产生的干扰信号以及环境大气中oh自由基所产生的荧光信号；在滴定模式和氮气模式切换之间，增加氮气冲刷模式，使用大量氮气冲刷整个气路，以清除滴定装置/单元中残留的滴定剂(丙烷气体)，此模式下的测量信号不记录。

4)基于不同测量模式下(包括有无滴定剂)激光诱导荧光系统测量信号的差值，计算得到真实的大气oh自由基浓度。

假设同一测量周期内两种测量模式下影响臭氧光解和未知干扰反应过程的化学条件不变，通过滴定模式和氮气模式两种模式下测量信号的差异可计算得到真实大气中oh自由基产生的荧光信号。结合灵敏度标定实验，可最终确定真实大气中oh自由基的浓度。通过对比基于化学调制方法测量的oh自由基浓度与基于传统光谱调制方法测量的oh自由基浓度，可判定在测量环境条件下测量仪器是否存在未知测量干扰。

为满足以上测量方法的目的和要求，本发明具体实施时，在已有的北京大学激光诱导荧光系统(pku-lif)的仪器架构基础上，开发了适用于oh自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置，在保证自由基高灵敏度和高时间分辨率测量以及不改变原有采样气流流动状态的前提下，拓展化学调制测量模块，通过分离真实大气中的oh自由基和低压荧光腔内部产生的oh自由基，实现复杂大气条件下oh自由基无干扰、精准测量。化学滴定装置主要由化学滴定反应器和配气控制系统组成。化学滴定反应器主要用于滴定掉大气中的oh自由基，配气控制系统用于控制滴定剂、载气和采样气流流量以及测量模式。其中化学滴定反应器主要包括teflon圆柱形流动管、1/16英寸不锈钢注射针(管)、多个1/8英寸不锈钢管、不锈钢两通和三通以及多个螺丝等；配气控制系统主要包括涡旋泵、质量流量计(mfc)、24v开关电源、时间继电器、两通电磁阀、丙烷(滴定剂)、氮气(载气)、尾气管、1/8英寸聚四氟乙烯(pfa)管、6mm和10mmpfa管、pfa两通和pfa三通、丙烷入口、氮气入口、配气出口、采样气入口、涡旋泵连接口等。配气控制系统的配气出口和采样气入口分别通过pfa管与化学滴定反应器相连。

具体实施时，所述teflon圆柱形流动管是置于激光诱导荧光系统采样喷嘴(nozzle)上方并完成oh自由基滴定反应的实验装置(如图1所示)，采用pfa材料制成，中心镂空。圆柱形流动管中心垂线与采样喷嘴在一条直线上，保证采样气流垂直向下进入激光诱导荧光系统低压荧光腔。圆柱形流动管的中心镂空圆柱体容纳采样喷嘴，其上半部和下半部的内径不同(具体实施时，上半部内径为1cm，下半部内径为6cm，以容纳采样喷嘴)。圆柱形流动管的下半部侧面径向开孔，并与配气控制系统的涡旋泵密封连接，利用涡旋泵垂直向下抽取大流量采样气。除少量采样气垂直进入采样喷嘴外，大多数采样气通过圆柱形流动管下半部侧面孔排出，气体流量由配气控制系统的质量流量计控制。在圆柱形流动管的上半部侧面垂直圆柱体打通两个径向相对的圆孔，内置两段不锈钢管注射针(1/16英寸)，注射针出口在圆柱体中心处且分开(相距1mm)。注射针的另外两端分别与1/8英寸的不锈钢管连接，并通过不锈钢三通转接件与配气控制系统出口相连。滴定实验中，配气控制系统配置好的滴定剂通过内径1/16英寸的注射喷嘴垂直于采样气气流注入，移除大气中的oh自由基，获得的测量信号为内部产生oh自由基的信号；或仅注射载气获得的测量信号为真实大气oh自由基和内部产生oh自由基的总测量信号。通常使用丙烷作为滴定剂，氮气作为载气。

所述配气控制系统是实现周期性加入滴定剂和载气或仅加入载气的配气单元(图2)，包括质量流量控制系统和电路控制系统。整个配气控制系统包含三个进样口和两个出气口，三个进样口分别是丙烷气入口、氮气入口以及圆柱形流动管采样气入口；两个出气口分别是丙烷和载气混合气或仅载气的配气出口以及涡旋泵的连接口。丙烷气和氮气由各自的标准气气瓶提供，气瓶出口与配气控制系统对应的进样口连接，并由控制各自流量的质量流量计控制流量。在丙烷通过的第一质量流量计后端连接一个电磁阀开关，并利用时间继电器来控制电磁阀的周期性开启和关闭。在电磁阀的后端，通过内径为6mm的pfa管与一个pfa三通密封连接。pfa三通其中两个出口内径为6mm，垂直方向的出口内径为1/8英寸。内径为6mm的两个出口分别与电磁阀和配气出口相连。在氮气通过的第二质量流量计后端通过1/8英寸的pfa管与pfa三通垂直方向的出口相连，将1/8英寸pfa管出口塑形为l型插入pfa三通并从pfa三通与电磁阀连接的出口伸出并嵌套在6mmpfa管内，且出口尽可能地靠近电磁阀。电磁阀关闭时，仅氮气流出配气控制系统；电磁阀开启时，丙烷与氮气混合后流出配气控制系统。配制好的气体从配气出口流出并通过1/8英寸不锈钢管注入teflon圆柱形流动管侧面上方开孔处，并通过1/16英寸采样喷嘴注入采样气流中。该设计的优点是保持氮气气路常开反向吹扫管路，有效避免容积死角导致的丙烷气残留，从而影响滴定效率。此外，配气控制系统中还包含了采样气流速控制单元，在大流量质量流量计的进出口两端分别与teflon圆柱形流动管采样气旁路出口和涡旋泵连接。

采用上述装置实现基于激光诱导荧光方法完成oh自由基测量干扰判定时，始终通入至少双倍于丙烷流速的载气(氮气)，避免滴定模式加入丙烷后对采样气流造成影响。涡旋泵采气流量一般较大，从而缩短采样气在化学滴定反应器中的停留时间，避免在其中的气体循环及减少壁损失。

在滴定模式和氮气模式切换之间，增加氮气冲刷模式，使用大量氮气冲刷整个气路，以清除化学滴定反应器中残留的丙烷气体。

由于壁损耗影响，采样气通过teflon圆柱形流动管前后oh自由基浓度可能发生变化。可通过比较增加滴定反应器和移除滴定反应器时oh自由基浓度的变化，计算oh自由基在teflon圆柱形流动管中的传输效率(β)，以表征化学滴定模块的引入对oh自由基测量灵敏度的影响。

为防止过量的丙烷进入低压荧光腔消耗内部产生oh自由基，本发明将滴定效率(α,即oh自由基去除速率)控制在90％-98％之间。oh自由基滴定效率与使用的丙烷浓度、气体反应时间、以及丙烷与采样气流的混合程度有关。由于流动管的流体力学特征参数不易获得，无法定量描述气流的混合程度，因此需通过实验方法——使用oh自由基标准发生装置(即标准源)对滴定效率进行表征。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于:

(一)本发明能够提高基于激光诱导荧光技术测量oh自由基的准确度，是完成oh自由基测量质量控制的重要环节，可有效检验和扣除复杂大气环境下自由基测量干扰，实现oh自由基无干扰精准测量。

(二)本发明采用teflon材质制作圆柱形流动管，且采样内径小，同时利用涡旋泵抽取大流量采样气缩短其在流动管中的停留时间，有效避免了流动管中气体循环及减少壁损失。

(三)本发明采用内径为1/16英寸的双通道对流注射针垂直于采样气流注入小流量滴定剂和载气，这种注入方式和设计保证了滴定剂与采样大气的充分混合，且对采样气流流动状态影响不大。

(四)本发明采用oh自由基标准发生装置定时表征oh自由基滴定效率α和oh自由基在teflon圆柱形流动管中的传输效率β两个关键参数，可检验仪器运行稳定性并判断滴定结果准确性。同时可根据实验状况及时调整实验条件，使滴定效率满足测量需求并维持稳定。

(五)本发明采用时间继电器控制电磁阀开关实现自动化测量模式切换，并利用pfa三通实现氮气反向输送，有效避免了容积死角导致的丙烷残留。

(六)本发明提供的装置尺寸小巧，易于安装和拆卸，可随时进行光谱调制测量和化学调制测量转换。且时间分辨率高、灵敏度高、稳定性高、造价低，运行和维护简单。

附图说明

图1为本发明提供的化学滴定装置的化学滴定反应器的结构图：

其中，1-1—teflon圆柱形流动管；1-2—内径1/16英寸不锈钢管进样针；1-3—1/8转1/16英寸不锈钢两通；1-4—内径10mm不锈钢两通；1-5—激光诱导荧光系统采样喷嘴；1-6—激光诱导荧光系统低压荧光腔。

图2为本发明提供的化学滴定装置的配气控制系统模块结构图：

其中，2-1—空气质量流量计(大流量)；2-2—氮气质量流量计(小流量)；2-3—丙烷质量流量计(小流量)；2-4—时间继电器；2-5—电磁阀；2-6—内径1/8英寸pfa管；2-7—pfa三通；2-8—内径6mmpfa管；2-9—24v开关电源；2-10—笔记本电脑；2-11—丙烷气入口；2-12—氮气入口；2-13—配气出口；2-14—采样气入口；2-15—涡旋泵连接口。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明具体实施时，在已有的北京大学激光诱导荧光系统(pku-lif)的仪器基础上，开发了适用于oh自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置。如图1和2所示，基于激光诱导荧光技术实现oh自由基测量干扰判定的化学滴定装置主体包括两部分：化学滴定反应器模块和配气控制系统模块。化学滴定反应器部分包括：1-1,teflon圆柱形流动管；1-2,内径1/16英寸不锈钢管进样针；1-3,1/8转1/16英寸不锈钢两通；1-4,内径10mm不锈钢两通；1-5,激光诱导荧光系统采样喷嘴；1-6,激光诱导荧光系统低压荧光腔。配气控制系统包括：2-1,空气质量流量计(大流量)；2-2,氮气质量流量计(小流量)；2-3,丙烷质量流量计(小流量)；2-4,时间继电器；2-5,电磁阀；2-6,内径1/8英寸pfa管；2-7,pfa三通；2-8,内径6mmpfa管；2-9,24v开关电源；2-10,笔记本电脑；2-11,丙烷气入口；2-12,氮气入口；2-13,配气出口；2-14,采样气入口；2-15,涡旋泵连接口。

teflon圆柱形流动管1-1通过螺钉固定在激光诱导荧光系统低压荧光腔1-7的采样喷嘴1-6上方。圆柱体底径8cm，高度8.3cm，中心镂空，其中圆柱体底部至上方5cm处镂空圆柱体的内径为6cm，5cm以上至10cm处镂空圆柱体的内径为1cm。镂空圆柱体的高度高于整体圆柱体的高度以保证采样气流的稳定性。圆柱体中心垂线与采样喷嘴在一条直线上，保证采样气流垂直向下进入低压荧光腔。在圆柱形流动管侧面距离顶端1cm处垂直圆柱体径向对向开孔，并分别插入内径1/16英寸的不锈钢管注射针1-2，出口间距约1mm，中心位置在圆柱体中心垂线上。注射针通过焊接方式与1/16转1/8英寸不锈钢两通1-3密封相连并旋进流动管侧面开孔处。配气控制系统配制好的气体则通过u型不锈钢管和三通分流成两股分别输入两端进气口。在圆柱形流动管1-1侧面距离底部4cm处径向开孔，并通过10mm螺旋不锈钢两通和不锈钢波纹管与涡旋泵密封相连。涡旋泵采气流量一般设定在25l/min左右，由质量流量计2-1控制。除此之外，约有1l/min的采样气垂直进入低压腔内进行荧光检测，因此采样气在圆柱形流动管中的停留时间约为10ms。反应后的混合气体通过涡旋泵经由废气管排出。

配气控制系统中氮气和丙烷流量分别由质量流量计2-2和2-3控制，氮气流量一般控制在200ml/min，丙烷流量根据丙烷浓度和滴定效率选择确定。为实现测量模式的自动切换，利用时间继电器2-4控制电磁阀2-5的开启和关闭，循环周期设置为5分钟。化学滴定模式下oh自由基浓度的时间分辨率约为10分钟。同时，为避免模式切换对采样气流的影响以及氮气模式下管路中丙烷残留，配气管路设计保持氮气气路常开且反向吹扫。具体地是将经过质量流量计2-2流量控制后的氮气管路2-6(1/8英寸pfa管)从pfa三通2-7的一端插入，然后从l型一端接出，将氮气管路插入6mmpfa管路2-8中且出口尽可能靠近电磁阀2-5。混合后的滴定剂和氮气或仅氮气从配气出口流出进入化学滴定反应器。质量流量计和时间继电器供电由24v开关电源2-9控制，流量控制和数据采集由电脑2-10完成(图2中连接线未画出)。整个配气控制系统集成在一个机箱内，方便移动和保存。

利用激光诱导荧光系统和上述装置，对不同测量模式下(包括滴定模式(scmode)、氮气模式(n2mode)和氮气冲刷模式(n2flush))进入低压荧光腔内的采样气流进行测量，获取相应的测量信号；其中，滴定模式下的测量信号来自激光诱导荧光系统低压荧光腔内臭氧光解和未知来源产生的oh自由基干扰信号；氮气模式下得到的测量信号包含仪器内部产生的干扰信号以及环境大气中oh自由基所产生的荧光信号。再基于不同测量模式下(包括有无滴定剂)激光诱导荧光系统测量信号的差值，计算得到真实的大气oh自由基浓度。

下面举例说明化学滴定装置的应用和无干扰oh自由基浓度的计算方法：

在化学调制方法测量过程中涉及两个关键的参数：oh自由基滴定效率α和oh自由基在圆柱形流动管中的传输效率β，对定量大气oh自由基真实浓度十分重要。可利用激光诱导荧光系统标定标准源——oh自由基标准发生装置，架置在圆柱形流动管模块上方，通过不同测量模式下测定的自由基灵敏度(coh，单位：cnts/cm^-3，表示单位浓度oh自由基在激光诱导荧光系统低压荧光腔内被激光激发后产生的且被检测到的荧光光子数，取决于仪器本身)表征上述参数(式(1)和(2))。

β＝coh(c,n2)/coh(c,w)式(1)

α＝coh(c,sc)/coh(c,n2)式(2)

其中，coh(c,w)表示在移去化学滴定反应器后测量oh自由基浓度的检测灵敏度；

coh(c,n2)表示氮气模式下测量oh自由基浓度的检测灵敏度；

coh(c,sc)表示滴定模式下测量oh自由基浓度的检测灵敏度。

结合上述不同测量模式下oh自由基浓度的检测灵敏度以及不同化学模式对应的信号来源，可推导出在有无滴定剂两种模式下测量信号的构成如下：

soh(c,n2)＝coh(c,w)β[oh]a+si(c)式(3)

soh(c,sc)＝coh(c,w)αβ[oh]a+si(c)式(4)

其中，soh(c,n2)表示氮气模式下得到的测量信号；soh(c,sc)表示滴定模式下得到的测量信号；si(c)表示oh自由基腔内可能的干扰信号。

因此，结合式(1)-(4)计算可得，基于化学调制法测得的无干扰oh自由基浓度和未知干扰信号分别为：

[oh]c＝(soh(c,n2)-si(c))/βcoh(c,w)式(5)

si(c)＝(soh(c,sc)-αsoh(c,n2))/(1-α)式(6)。