自动在线富集检测超痕量一价汞的装置的制作方法

1.本发明涉及环境分析化学领域，尤其涉及一种自动在线富集检测超痕量一价汞的装置。


背景技术：

2.由于大气长距离传输、食物链累积以及高毒等特性，汞及其化合物被视为一类重要的全球污染物。环境中的汞的形态决定了其毒性及迁移转化的能力，其中零价汞和二价汞是无机汞的两种主要的形态。零价汞和二价汞之间的氧化还原循环是汞的地球化学循环中的重要组成部分。理论上说，一价汞是零价汞和二价汞之间重要的中间体，但由于环境中的汞浓度极低，一价汞较不稳定，因此目前缺乏可对环境中的一价汞的赋存及转化进行研究的检测手段。


技术实现要素：

3.针对以上问题，本发明提供了一种自动在线富集检测超痕量一价汞的装置，通过减少待测溶液在检测装置中的停留时间，缩短待测溶液到富集装置的流经路径，能够维持一价汞的稳定。
4.为达上述目的，本发明提供了一种自动在线富集检测超痕量一价汞的装置，包括：
5.进样装置，包括：
6.第一六通阀；
7.计量泵，与第一六通阀的第二端口相连；
8.进样针，进样针的第一端用于吸取待测试剂或活化剂，计量泵控制活化剂或待测试剂的吸取量；
9.储存环，储存环的一端与进样针的第二端相连，另一端与第一六通阀的第三端口相连，在第一六通阀处于加载模式的情况下，计量泵控制进样针定量吸取活化剂或待测试剂至储存环；
10.第一泵，与第一六通阀的第四端口相连；
11.富集检测装置，包括：
12.第二六通阀，第二六通阀的第七端口与第一六通阀的第五端口相连；
13.富集柱，与第二六通阀的第八端口和第十一端口相连，在第一六通阀处于注入模式同时第二六通阀处于加载模式的情况下，将进样针的第一端与第一六通阀的第六端口相连，第一泵提供载流液使得储存环内的活化剂或待测试剂流经进样针、第一六通阀、第二六通阀注入富集柱，活化剂对富集柱进行活化修饰，活化修饰后的富集柱对待测试剂中的一价汞进行富集，第一泵对活化剂或待测试剂的流速进行控制；
14.分离柱，与第二六通阀的第九端口相连，在第二六通阀处于注入模式的情况下，将洗脱剂和流动相注入富集一价汞后的富集柱，对一价汞进行洗脱，洗脱后的一价汞流经分离柱进行分离检测。
15.根据本发明的实施例，待测试剂注入富集柱的流速为10ml/min。
16.根据本发明的实施例，富集检测装置还包括：第二泵，与第二六通阀的第十端口相连，用于提供载流液和洗脱剂，对富集柱中的一价汞进行洗脱。
17.根据本发明的实施例，储存环的材料为聚醚醚酮。
18.根据本发明的实施例，活化剂为0.75μg的双硫腙。
19.根据本发明的实施例，洗脱剂为体积比为0.7％的2-巯基乙醇。
20.根据本发明的实施例，富集检测装置还包括：废液口，与第二六通阀的第十二端口相连。
21.根据本发明的实施例，分离柱的另一端与检测器相连，检测器优选为液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪。
22.根据本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置，通过搭建进样路径，减少了待测溶液在检测装置中的停留时间，缩短了待测溶液到富集装置的流经路径，同时通过设置计量泵和第一泵，对进样过程进行控制，实现了自动进样，减少了进样时间，减少了待测溶液在管路中的停留时间，提高了待测溶液中一价汞的稳定性，减少了一价汞形态的转化，提高了检测的准确度。
附图说明
23.图1示意性示出了根据本发明实施例的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置中第一六通阀处于加载模式同时第二六通阀处于注入模式的示意图；
24.图2示意性示出了根据本发明实施例的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置中第一六通阀处于注入模式同时第二六通阀处于加载模式的示意图；
25.图3示意性示出了根据本发明实施例的使用不同材质的储存环的情况下待测溶液中一价汞强度和浓度检测结果曲线图；
26.图4a示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同注入流速的情况下一价汞检测强度结果曲线图；
27.图4b示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同注入流速的情况下一价汞回收率检测曲线图；
28.图5示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同含量的双硫腙溶液对2-巯基乙醇络合的情况下一价汞的峰面积检测曲线图；
29.图6示意性示出了根据本发明实施例包括不同浓度的2-巯基乙醇溶液的待测溶液中一价汞洗脱回收率检测曲线图；
30.图7示意性示出了根据本发明实施例的超痕量一价汞离子的富集强度检测曲线图；
31.图8示意性示出了根据本发明实施例的实际水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图；
32.图9示意性示出了根据本发明实施例的高盐基质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图；
33.图10示意性示出了根据本发明实施例的高有机质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图；以及
34.图11示意性示出了根据本发明实施例的高有机质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图。
35.【附图标记】
36.1-第一六通阀；11-第一端口；12-第二端口；13-第三端口；14-第四端口；15-第五端口；16-第六端口；
37.2-第二六通阀；21-第七端口；22-第八端口；23-第九端口；24-第十端口；25-第十一端口；26-第十二端口；
38.3-储存环；4-进样针；5-富集柱；6-分离柱；7-计量泵；8-第一泵；9-第二泵。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
40.传统地，环境中痕量汞检测的方法有离线固相萃取法如c
18
萃取，络合剂固定化的聚氨酯泡沫薄层萃取，阳离子交换柱富集，络合剂修饰的阴离子交换柱富集；还原/衍生化吹扫捕集；梯度扩散薄膜原位富集法。其中，还原/衍生化吹扫捕集前处理方法过于繁琐，不利于实际应用。梯度扩散薄膜法所用薄膜价格昂贵，无法进行大规模的实际环境样品的检测。而离线的固相萃取方法也较为繁琐，洗脱用试剂需要大体积因此无法做到小体积样品的高倍数富集。现有技术中为了提高检测的灵敏度，选用固相萃取法与液相色谱-电感耦合等离子体法联用设计出一种针对二价汞和甲基汞的检测方法和装置，但由于一价汞在手动进样过程中即可发生转化，该装置和方法不能用于超痕量一价汞的检测。
41.基于以上发明构思，本发明提供了一种自动在线富集检测超痕量一价汞的装置，包括：
42.进样装置，包括：
43.第一六通阀；
44.计量泵，与第一六通阀的第二端口相连；
45.进样针，进样针的第一端用于吸取待测试剂或活化剂，计量泵控制活化剂或待测试剂的吸取量；
46.储存环，储存环的一端与进样针的第二端相连，另一端与第一六通阀的第三端口相连，在第一六通阀处于加载模式的情况下，计量泵控制进样针定量吸取活化剂或待测试剂至储存环；
47.富集检测装置，包括：
48.第二六通阀，第二六通阀的第七端口与第一六通阀的第五端口相连；
49.富集柱，与第二六通阀的第八端口和第十一端口相连，在第一六通阀处于注入模式同时第二六通阀处于加载模式的情况下，将进样针的第一端与第一六通阀的第六端口相连，第一泵提供载流液使得储存环内的活化剂或待测试剂流经进样针、第一六通阀、第二六通阀注入富集柱，活化剂对富集柱进行活化修饰，活化修饰后的富集柱对待测试剂中的一价汞进行富集，第一泵对活化剂或待测试剂的流速进行控制；
50.分离柱，与第二六通阀的第九端口相连，在第二六通阀处于注入模式的情况下，将洗脱剂和流动相注入富集一价汞后的富集柱，对一价汞进行洗脱，洗脱后的一价汞流经分
离柱进行分离检测。
51.根据本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置，通过搭建进样路径，减少了待测溶液在检测装置中的停留时间，缩短了待测溶液到富集装置的流经路径，同时通过设置计量泵和第一泵，对进样过程进行控制，实现了自动进样，减少了进样时间，减少了待测溶液在管路中的停留时间，提高了待测溶液中一价汞的稳定性，减少了一价汞形态的转化，提高了检测的准确度。
52.图1示意性示出了根据本发明实施例的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置中第一六通阀处于加载模式同时第二六通阀处于注入模式的示意图，图2示意性示出了根据本发明实施例的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置中第一六通阀处于注入模式同时第二六通阀处于加载模式的示意图。
53.根据本发明的实施例，结合图1-2所示，自动在线富集检测超痕量一价汞的装置包括进样装置和富集检测装置，其中，进样装置包括：第一六通阀1，计量泵7，进样针4，储存环3，第一泵8；富集检测装置包括：第二六通阀2，富集柱5，分离柱6。
54.根据本发明的实施例，计量泵7与第一六通阀1的第二端口12相连；储存环3的一端与进样针的4的第二端相连，储存环3的另一端与第一六通阀的第三端口13相连；第一泵8与第一六通阀的第四端口14相连。
55.根据本发明的实施例，在第一六通阀1处于加载模式的情况下，计量泵7控制进样针4的第一端定量吸取活化剂或待测试剂至储存环3。
56.根据本发明的实施例，储存环用于存储活化剂或待测试剂；进样针的第一端用于吸取活化剂或待测试剂；计量泵用于控制所述活化剂或待测试剂的吸取量。
57.根据本发明的实施例，第二六通阀2的第七端口21与第一六通阀的第五端口15相连；富集柱5与第二六通阀的第八端口22和第十一端口25相连，分离柱6与第二六通阀的第九端口23相连。
58.根据本发明的实施例，在第一六通阀处于注入模式同时第二六通阀处于加载模式的情况下，将进样针4的第一端与第一六通阀1的第六端口16相连，第一泵8提供载流液使得储存环3内的活化剂或待测试剂能够流经进样针4、第一六通阀1、第二六通阀2注入富集柱5，活化剂对富集柱5进行活化修饰，活化修饰后的富集柱5对待测试剂中的一价汞进行富集，第一泵8对活化剂或待测试剂的流速进行控制。
59.根据本发明的实施例，在第二六通阀处于注入模式的情况下，将洗脱剂和流动相注入富集一价汞后的富集柱5，对富集柱5富集的一价汞进行洗脱，洗脱后的一价汞流经分离柱6进行分离检测。
60.根据本发明的实施例，由于手动进样装置对一价汞的稳定性有影响，通过使用计量泵和第一泵对进样过程进行控制，实现了自动进样，减少了待测溶液在管路中的停留时间保证了待测溶液中一价汞的稳定性。
61.根据本发明的实施例，富集检测装置还包括第二泵9，与第二六通阀的第十端口24相连，用于提供载流液和洗脱剂，对富集柱中的一价汞进行洗脱。
62.根据本发明的实施例，富集检测装置还包括与第二六通阀的第十二端口26相连的废液口。
63.根据本发明的实施例，分离柱6的另一端与检测器相连，对分离后的一价汞进行检
测。
64.根据本发明的实施例，检测器包括液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪。
65.根据本发明的实施例，储存环的材料为聚醚醚酮(peek)。
66.根据本发明的实施例，进样装置中第一六通阀、储存环、进样针、连接管材的材料都为聚醚醚酮(peek)，其中，连接管材的内径为5mm。
67.图3示意性示出了根据本发明实施例的使用不同材质的储存环的情况下待测溶液中一价汞强度和浓度检测曲线图。使用10ng/l的一价汞溶液作为待测溶液，选取1ml的储存环，分别选取储存环材质为聚醚醚酮(peek)、金属和二氧化硅对一价汞溶液中的一价汞进行检测，检测结果如图3所示，从图3可知当储存环材料为peek时一价汞的损失量最低，检测结果最准确，其他材料的储存环都会对一价汞的稳定性产生影响，因此，选取peek材质作为自动在线富集检测超痕量一价汞装置的储存环。
68.根据本发明的实施例，待测试剂注入富集柱的流速为10ml/min。
69.图4a示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同注入流速的情况下一价汞检测强度曲线图；图4b示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同注入流速的情况下一价汞回收率检测曲线图。使用10ng/l的一价汞溶液作为待测溶液，选取1ml的储存环，分别选用1ml/min、2ml/min、5ml/min、7ml/min、10ml/min作为待测溶液的注入流速，检测结果如图4所示，从图4可知当注入流速为10ml/min时的检测结果最准确，能够减少流速对一价汞稳定性的影响，提高一价汞的稳定性和检测结果的准确性，因此，选取10ml/min作为装置检测时待测溶液注入富集柱进行富集时的流速。
70.根据本发明的实施例，活化剂为0.75μg的双硫腙。(保留这个)
71.根据本发明的实施例，使用0.75μg的双硫腙作为活化剂，对与2-巯基乙醇络合后的超痕量一价汞依然有较好的富集效果，而固相基质中的痕量一价汞一般使用2-巯基乙醇进行萃取，因此，使用0.75μg的双硫腙作为活化剂，也有很好的富集效果，使得本发明的装置可以富集使用有机试剂萃取的固相样品中的痕量一价汞。
72.图5示意性示出了根据本发明实施例的待测试剂在不同含量的双硫腙溶液对2-巯基乙醇络合的情况下一价汞的峰面积检测曲线图。待测溶液为使用超纯水配制的10ng l-1
的一价汞。使用不同含量的双硫腙对待测溶液进行富集检测，配制不同含量的双硫腙溶液对富集柱进行修饰活化，双硫腙的含量分别为0μg、0.125μg、0.25μg、0.375μg、0.5μg、0.75μg、1μg、1.25μg、1.5μg，不同含量的双硫腙对一价汞的富集回收效率的结果如图5所示。从图5可知，选用活化剂为0.75μg的双硫腙，能够提高对一价汞的富集效果。
73.根据本发明的实施例，洗脱剂和流动相均使用体积比为0.7％的2-巯基乙醇。
74.图6示意性示出了根据本发明实施例包括不同浓度的2-巯基乙醇溶液的待测溶液中一价汞洗脱回收率检测曲线图。按照体积比配制不同浓度的2-巯基乙醇溶液作为洗脱剂，2-巯基乙醇浓度分别为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。使用超纯水配制10ng/l的一价汞溶液作为待测溶液。使用双硫腙对待测溶液进行富集，之后使用不同浓度的洗脱剂对富集后的一价汞进行洗脱检测。一价汞的洗脱回收效率的结果如图6所示，可知选用0.7％的2-巯基乙醇作为洗脱剂，能够提高对双硫腙富集的一价汞的洗脱效果。
75.本发明还提供了一种使用上述自动在线富集检测超痕量一价汞的装置进行一价汞富集的方法，包括步骤s01～s07。
76.操作s01，配置待测溶液、活化剂和洗脱剂。
77.根据本发明的实施例，使用超纯水稀释高浓度一价汞溶液并配制10ng/l的一价汞溶液作为待测溶液，模拟使用0.2％的2-巯基乙醇溶液对固相基质中的痕量一价汞萃取后的溶液。
78.根据本发明的实施例，活化剂为0.75μg的双硫腙，洗脱剂为0.7％(v/v)的2-巯基乙醇。
79.在操作s02，将第一六通阀置于加载模式，计量泵控制进样针吸的第一端取定量的活化剂至储存环。
80.在操作s03，将第一六通阀置于注入模式，第二六通阀置于加载模式，将进样针的第一端与第一六通阀的第六端口相连，第一泵提供载流液控制活化剂从储存环回流至进样针，经过第一六通阀和第二六通阀注入到富集柱中，对富集柱进行修饰活化。
81.根据本发明的实施例，富集柱包括c
18
小柱，无需使用强酸溶剂或强有机试剂作为活化剂或洗脱剂就能达到对一价汞的富集和洗脱，可以用于天然水及复杂基质中的痕量一价汞的富集检测，应用范围广泛，并且富集柱能够重复使用，减少浪费，更加环境友好。
82.在操作s04，将第一六通阀置于加载模式，计量泵控制进样针的第一端吸取定量的待测试及至储存环。
83.在操作s05，将第一六通阀置于注入模式，第二六通阀置于加载模式，将进样针的第一端与第一六通阀的第六端口相连，第一泵提供载流液控制待测试剂从储存环回流至进样针，经过第一六通阀和第二六通阀注入到经活化后的富集柱中，活化修饰后的富集柱对待测试剂中的一价汞进行富集。
84.根据本发明的实施例，待测试剂注入富集柱的流速为10ml/min。
85.在操作s06，将装置置于注入模式下，第二泵提供洗脱剂和流动相注入富集一价汞后的富集柱，对富集柱中的一价汞进行洗脱。
86.在操作s07，洗脱后的一价汞溶液经过分离柱进行分离检测。
87.根据本发明的实施例，一价汞的检测使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪，0.7％(v/v)的2-巯基乙醇可作为检测时一价汞的液相色谱分离使用的流动相。
88.图7示意性示出了根据本发明实施例的超痕量一价汞离子的富集强度检测曲线图，如图7所示，一价汞的稳定性较好，回收率达到了99.9％
±
3.8。
89.根据本发明的实施例，自动在线富集检测超痕量一价汞的装置搭建了待测溶液的自动进样装置，由于手动进样装置对一价汞样品稳定性有影响，一价汞离子在装置中停留的时间越长越不稳定以及一价汞流经的管路越长越不稳定等。本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置重新搭建待测溶液的流经路径，同时将手动进样改为自动进样，并对待测溶液进行富集时的注入流速进行控制，使一价汞在进样装置中的停留时间最短以及流经的管路最短，保证了一价汞的稳定性。
90.根据本发明的实施例，0.75μg的双硫腙作为活化剂和0.7％(v/v)的2-巯基乙醇作为洗脱剂的组合，能够对痕量一价汞溶液进行富集洗脱分离，提高了装置的使用范围，能够对环境样品(天然水和固相基质的一价汞的提取液)中痕量一价汞进行较为精准的检测。
91.以下使用本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置对天然水及其他复杂基质样品中的痕量一价汞进行回收检测。
92.实施例1：实际水样中痕量一价汞离子的加标检测
93.在海水、河水和湖水中分别添加一价汞离子至总浓度为20ng/l，使用本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置分别对海水、河水和湖水中的一价汞离子进行检测。
94.图8示意性示出了根据本发明实施例的实际水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图，如图8所示，实际水样中一价汞离子的回收率均接近百分百。
95.实施例2：高盐基质水样中痕量一价汞离子的加标检测
96.在高盐基质水样中添加一价汞离子至总浓度为20ng/l，使用本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置对高盐基质水样中的一价汞离子进行检测。
97.图9示意性示出了根据本发明实施例的高盐基质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图，如图9所示，高盐基质水样中一价汞离子的回收率随着氯离子浓度的增加而降低，当氯离子浓度为3％时回收率最低，回收率均在80％以上。
98.实施例3：高有机质基质水样中痕量一价汞离子的加标检测
99.在高有机质基质水样中添加一价汞离子至总浓度为20ng/l，使用本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置对高有机质基质水样中的一价汞离子进行检测。
100.图10示意性示出了根据本发明实施例的高有机质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图，如图10所示，有机物浓度对一价汞离子的回收检测影响较小，一价汞离子的回收率均在90％以上.
101.实施例4：不同ph水样中痕量一价汞离子的加标检测
102.在不同ph水样中添加一价汞离子至总浓度为20ng/l，使用本发明提供的自动在线富集检测超痕量一价汞的装置对不同ph水样中的一价汞离子进行检测。
103.图11示意性示出了根据本发明实施例的高有机质水样中一价汞离子的加标回收率检测曲线图，如图11所示，ph值对一价汞离子的回收检测影响较大，但ph值为6～10时，一价汞离子的回收率为80％以上。
104.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。