专利名称:一种制备扫描电子显微镜高分子样品的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料与纳米技术领域：
。具体是属于高分子材料微结构分析技术方 面，主要涉及适合于扫描电子显微镜分析用高分子材料样品的制备方法。将金属盐选择性 的掺杂到纳米结构化高分子材料中的特定部位，充当染色剂，使之成为适合于扫描电子显 微镜观察的样品。
背景技术：
以嵌段共聚物为代表的一类高分子在团聚成膜的时候，借助于化学结构不同的分 子之间的微观相分离作用，可以构成形状各异、排列多样化的纳米结构图案。在一定条件 下，这种自组装作用甚至可以在较大面积范围内实现(平方米量级)，得到规则有序的纳米 排列结构。小角X射线衍射分析技术可以表征纳米结构的排列方式及有序度。原子力显微 镜可以直接反映小面积范围内纳米结构的排列情况，但是其扫描速度和空间分辨率均较为 有限。透射电子显微镜尽管分辨率高，但是制样麻烦，一般需要借助专业工具。另一方面，扫 描电子显微镜技术由于制样简单、成像速度快、分辨率高，是当前微纳米结构化有机材料、 高分子材料、生物分子材料的一种重要分析手段。
由于大部分高分子材料，比如嵌段共聚物不是电子的良导体，且材料的组分主要 由C、N、0、H等元素组成，导致不同高分子纳米相之间的电子云密度相差不大，因此一般不 能直接利用扫描电子显微镜来解析其结构。因此，一般需要采用特定的操作方法将特殊的 材料(染色剂)选择性填充到某种高分子纳米相中，这一个过程一般形象的称作染色(其 过程和作用类似于常见的染色)。在此，染色剂起到两种作用一方面由于染色剂的电子云 密度较大，可以提高被染色区域的二次电子发射率，从而得到较理想的成像衬度比；另一方 面，对扫描电子显微镜样品来说，染色剂还可减弱甚至消除绝缘样品表面电荷积累效应，保 证得到稳定的图像。
由于这些特殊要求，只有一些比较特别的材料可以满足这些需要。常见的是Ru04、 OsO4等在室温附近容易升华的导电氧化物。但是，RuO4, OsO4等导电氧化物不仅价格昂贵， 而且毒性特别大，对环境有一定的污染。因此，迫切需要寻找价格便宜，毒性小，操作流程简 单的新型染色剂及染色方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型染色方法，该方法不仅费用低，绿色环保节能，而 且染色过程简单易操作，安全系数高。从而有利于提高高分子材料的扫描电子显微镜样品 的制样效率，扩大扫描电子显微镜的应用范围。
本发明将金属盐作为新型染色剂，并将其制备为溶液，然后将待染色的样品与溶 液接触一段时间，随后取出样品进行干燥。利用这样一个简单易行的染色过程，就可以实现 样品的制备。
本发明所指的金属盐是含有金属阳离子而形成的各种类型的盐如二元的KC1、NaBr等；三元的AgNO3、CuSO4等；更复杂形式的金属无机盐或有机盐或者金属阳离子形成酸 根基团的盐，如HAuCl4等。不仅包括重金属离子盐也包括轻金属元素形成的盐。
所采用的溶剂不限于H2O,还可以包括CH30H、C2H50H等有机溶剂。溶液的浓度可以 从0. lmol/1直至饱和溶液。浸泡时间最短在分钟的量级，最长可以达到M个小时。
图1 嵌段共聚物化学结构示意图
图2 (a)嵌段共聚物PE0272-b-PMA(Az) 116薄膜表面的原子力显微镜高度模式扫描 图像，可见PEO纳米相规则排列而形成的周期性阵列；(b)相应的场发射电子扫描镜像，没 有显示任何结构特征；(c)经过AgNO3染色后的PE0272-b-PMA (Az) 116表面的原子力显微镜高 度模式扫描图，与未染色前相比，没有明显变化；(d)相应的场发射电子扫描镜像，显示薄 膜呈现有序排列纳米结构。证实了染色的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步描述本发明。
实施例1
两嵌段共聚物是由化学性质不同的两种组分构成，如图1所示，结构式简写为 PE0m-b-PMA(Az)n，一段是聚环氧乙烯组成的亲水性部分，另一段是聚甲基丙烯酸酯构成的 憎水性部分。将共聚物PE0272-b-PMA(Az)116在单晶Si基板上通过甩胶法形成厚度在IOOnm 的薄膜，通过退火处理后，可以得到大面积规则有序的纳米结构化薄膜。如图加原子力显 微镜扫描图像所示，PEO纳米柱(浅颜色的点)在憎水性PMA(Az)介质中形成规则的排列。 随后，将所得到的样品直接置于场发射模式扫描电镜(S5200，Hitachi)下观察，由于有大 量电荷积累在薄膜表面，根本不能辨别薄膜的显微结构，不能得到有意义的图像(图2b)。
再配制饱和的AgNO3溶液，将薄膜样品置于饱和溶液中5min，取出晾干。使用原子 力显微镜(NanoscopelV，Veeco)观测样品表面(图2c)，发现薄膜表面结构没有明显变化， 在PEO纳米柱位置没有观察到任何变化。在场发射电子显微镜下成像时，如图2d所示，探 测电子束的加速电压在5kV时观察到有序排列的纳米结构，与原子力显微镜观察到的结果 一致。实际上，加速电压在IkV至30KV范围内，始终可以清晰地得到纳米结构的排列图像。
实施例2:
配制lmol/1 HAuCl4的乙醇溶液，然后将几滴溶液转移到PE0272_b_PMA (Az) n6薄膜 上，静置2h。然后用吸管移走聚合物表面的溶液，置于空气中自然干燥。使用场发射电子显 微镜观察时，其加速电压在1-30KV范围内均可以清晰地观察到规则有序的纳米结构。
实施例3:
配制5mol/l的KCl，然后将几滴溶液转移到PE0454_b_PMA (Az) 115薄膜的表面上， 再静置Mh，并用吸管移走薄膜表面剩余的液体。将样品自然干燥除去水分后，再使用场发 射电子显微镜检查样品表面状况，发现在加速电压在2KV时可以观察到有序排列的纳米结 构。
权利要求
1.一种制备扫描电子显微镜高分子样品所需的方法。其特征在于，采用金属盐作为染 色剂，且该金属盐可以溶解在水、有机物等溶剂中。
2.一类新型染色方法来制备扫描电子显微镜所需样品。金属盐可以溶解在水或者有机 溶剂中形成溶液，然后溶液与待处理样品接触后，金属阳离子选择性滞留在微纳米结构化 的高分子的某个或者几个组分中，实现染色过程。
3.经过上述1和2处理后的样品可以直接用于扫描电子显微镜观察成像。
专利摘要
本发明涉及制备扫描电子显微镜所需高分子样品的一种制备方法。它采用金属盐作为染色剂，金属盐溶解在水或者有机溶剂中形成溶液，样品与溶液接触之后，金属阳离子可以选择性滞留在微纳米结构化的高分子材料的某一个或几个组分之中，实现染色；经过金属盐染色且干燥过的样品可直接用于扫描电子显微镜观察成像。
文档编号G01Q30/20GKCN102095897SQ200910216708
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月11日
发明者李晶泽 申请人:电子科技大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan