专利名称：增加稳定性的温差电偶电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖整体化设计的无机绝缘金属铠装导电电缆。
本发明的电缆适合作为在高温下特别有用的温差电偶电缆、热探测器和加热元件。
本发明利用镍基合金作为铠装材料和温差电偶导体，为此合金已得到了特殊的发展。
在一方面本发明提供镍基温差电偶电缆，这种电缆在较长的时限下和在高达1300℃的较高的温度范围上比同样总类中现有的金属基体的电缆和传感器系统具有增强的热机械特性、优越的抗氧化能力、更大的耐久性和更高的热电稳定性。
本发明还提供导电电缆，包括适合用作为热探测器和加热元件这样的电缆。
自从本世纪的早期以来，镍基合金已被用作为温差电偶了。一种较早出现并现已普及的镍基温差电偶被美国仪表[制造业]学会(ISA)称为K型。一种更近期和更稳定的镍基温差电偶被ISA称为N型。包括这些温差电偶系统在内的热电元件合金的典型标准成分如下合金成分(重量%)(ISA符号)CrMnAlSiCoMgKP9.30.40.2NP14.21.4KN2.82.01.00.4NN4.40.2
K型温差电偶被推荐应用于空气气氛中。在较高温度(高于1000℃左右)时这一温差电偶由于它的相对较差的抗氧化能力和从而较差的热电稳定性而受到损坏。相反，N型温差电偶在高达1300℃左右仍有很大的增强抗氧化能力和从而很大的增强热电稳定性。
曾经尝试采用一种方法以克服K型温差电偶电缆在高温情况下的不稳定性能，那就是使它们联合成所谓MIMS(无机绝缘金属铠装)格式和压紧的陶瓷绝缘的温差电偶传感器组件。
正如在技术上众所周知的，制作这样的温差电偶传感器的第一步骤就是生产所谓MIMS电缆，该电缆包括铠装和其内包含一根或数根温差电偶导体线，这些导体线用压紧的无机绝缘材料使之电气上与铠装绝缘(当应用两根或两根以上导体线时，导体线之间也需相互绝缘)。
在附图中
图1用图例说明一种典型的包含二根导体线的MIMS电缆;
图2用图例说明镍铬二元合金的相对抗氧化能力，在下文还将更详细述及;
图3用图例说明按照本发明的温差电偶的优越的热电稳定性，在下文还将更详细述及;图4是热电动势漂移的变化过程;
图5和图6说明在附录中所提到的热力数据。
为了用图1中所显示的型式的电缆制作一个实际的传感器，该电缆被割开，从那里除去部分绝缘物就露出导体的端头。该露出的导体端头然后被联结组成一个热电偶接点，它可以用例如压接和/或焊接来完成。
该热电偶接点可以简单地让它暴露着以用于适合的环境中，或者可以在热接头上带或不带绝缘地套上护套以取得保护。
后一种型式的温差电偶传感器已进入普遍应用，因为它使温差电偶的导线与可能会引起其迅速变质的周围环境隔离，而且它为温差电偶导体线提供极佳的高温隔热。该护套通常用一种材料制成，该材料是在其与周围环境和在其所使用的制造过程中的相容性的基础上选择出来的。惯常的普遍应用的护套材料是不锈钢和因康镍合金(Inconel，INCO国际镍业公司集团的商品名称)。
该MIMS型的结构给予温差电偶电缆某些其它一般性的优点，其中主要有(ⅰ)使温差电偶导体与有可能会引起其迅速变质的化学性的周围环境进行物理性隔离;
(ⅱ)使温差电偶导体与有可能会引起杂散信号的外部干扰源进行电气上的隔离;
(ⅲ)使温差电偶电缆得到机械性的保护以免由于受压或受震而造成损坏;
(ⅳ)给与组件机械上的可挠性，允许在安装中弯曲，以及(ⅴ)简化温差电偶电缆的制造。
由于这些明显的优点，MIMS型温差电偶传感器最近已经与N型温差电偶联合制造以取得后者的较高热电稳定性的附加优点。
有为数众多的压紧陶瓷绝缘整体铠装温差，电偶电缆商品承制商，他们或用不锈钢或用因康镍合金护套和或与K型或与N型温差电偶导体线配合成套。
在温度高于大约1000℃时，该种压紧陶瓷绝缘整体铠装的MIMS型的电缆和上述温差电偶由于如下因素过早地受到损坏(ⅰ)它们的护套所由制作的材料，例如因康镍合金和不锈钢，由于在它们的周围气氛环境下因氧化或其他加速的相互作用引起变质而损坏;
(ⅱ)K型温差电偶的个别合金因低压空气残留在压紧陶瓷绝缘中促使加速氧化而导致损坏;
(ⅲ)温差电偶导体线由于在热循环期间所强加的相当大的交变应力而机械性地损坏。这些应力主要是由纵向应力所引起的，而这些应力又是由于护套和温差电偶的材料各具不同的线性膨胀温度系数而产生的。这些膨胀系数的一些典型的平均值是组成件材料 X10-6℃-1(1000℃)护套不锈钢21温差电偶合金K型17N型17.5(ⅳ)热电元件导体合金被外部元素的分解作用而受到污染，而外部元素又是从一个不同的护套合金由热扩散通过该压紧的绝缘材料而接受到的(这些元素，特别是锰，它在蒸气相中扩散，能引起温差电偶的热电元件合金在热电动势方面的主要变化);
(ⅴ)在用N型温差电偶合金时，虽然在低压空气残留于压紧的陶瓷绝缘中它们仍是高度抗氧化的，但是在最初暴露的一百个小时左右它们还是显示出在热电动势方面一个相对的小的漂移(这被认为是要归因于几个因素中的一个或一个以上因素，诸如，温差电偶合金由于受到MIMS电缆压实物的间隙中低压残留氧气作用形成氧化层而惰性钝化，各剩余杂质成分例如碳，通过与温差电偶合金中对电动势敏感性成分例如铬的反应作用而暂时凝固，或其他影响电动势大小的现象;
(ⅵ)诸热机械性能，例如护套合金的断裂应力和抗拉强度，例如因康镍合金和不锈钢可能不完全经受得住在某些艰难的使用(例如在燃气涡轮机、喷气发动机中测量温度)条件下产生的高操作应力;
(ⅶ)K型温差电偶导体线的成分由于温差电偶长时间暴露于核辐射而可能发生变化，以致在合金中发生一种或多种元素的蜕变。
所有这些造成损坏的原因都是存在的，因为过去把MIMS温差电偶作为一个整体系统(integratedsystem)来考虑以达到最优化设计是不足的。选择护套材料和选择温差电偶型号曾都是分别独立确定的。该护套材料是以能适应周围环境而被选定的，同时该热电元件是以能与现有的高温测定技术的测量仪器相配或甚至由于对其非常熟悉而被选定的。
因此，十分紧迫地需要有一种新的整体压紧的陶瓷绝缘的电缆适用于温差电偶(或加热元件或热传感器)的制作过程中，这就能实质上消除上述劣化的影响，并且在高达1300℃时必然显示出大大地增强了环境的和热电的稳定性。
为此可以相信一种新颖的整体化设计的新而压紧陶绝缘整体性铠将电缆在各种气氛下实质上消除了劣化的影响，诸如加速氧化、热应力差、由扩散引起的交叉污染，蜕变和热机械性能的不完善等的影响，并且必然显示出增强的抗环境干扰的能力、抗热电动势漂移和电阻率漂移的能力以及在最高温度时在各种气氛下避免机械性的损坏，这是本技术领域的一个重大的进步。
本发明的目的之一是提供一种新颖的整体化设计的金属铠装无机绝缘(MIMS)温差电偶电缆和传感器，它们在高达1300℃时显示出超高的热电稳定性。本发明的进一步目的是提供在高达1300℃时具有高度抗氧化能力的MIMS温差电偶电缆和传感器。本发明更进一步的目的为MIMS温差电偶电缆和传感器提供新颖的护套合金，该合金具有显著增强的超过那些由传统的不锈钢和因康镍合金所显示的各种热力性能。本发明还有一个进一步的目的是提供没有热电不稳定性的MIMS温差电偶电缆和传感器，这些不稳定性是由于核辐射的蜕变效应引起的成分变化而造成的。
本发明另外一个目的是提供导电的MIMS电缆和加热元件，它们在高温时具有相似的优点。
本发明还有另外一个目的是提供导电的MIMS电缆和热探测器，它们在高温时具有相似的优点。
在本发明的一个方面，这些和另外的目的是由应用一种涉及镍基热电元件合金的新颖的热处理方法而实现的。这一热处理工艺过程的目的是在热电元件合金的表面上产生一定的氧化薄膜钝化层，该钝化层不是仅仅在这些合金正常地在空气中被加热时形成的。依靠它们的近似按化学计算的配比的成分和必然会相对地消除离子的缺陷，这些特殊的钝化薄膜将极高度地抑制金属和氧离子的反扩散，该类扩散通常起反应，结果是产生高温腐蚀的氧化物劣化产物。正常在空气中加热时形成在镍基热电元件合金上的氧化物薄膜并不拥有如该特殊的钝化薄膜所拥有的这些在任何地方都接近相同程度的抑制扩散、延迟氧化的性质。
建议在供MIMS温差电耦的使用中，用热钝化热电元件合金的新的方法，来实质上抑制破坏性的内氧化过程，这些过程在ISAK型热电元件的组分溶质浓度中产生巨大的变化和在它们的热电动势方面随后发生很大的变化。
虽然该ISAN型热电元件在空气中加热时没有显示出内部的氧化，并因而显著地具有更高的环境的和热电的稳定性，但在最初暴露的约一百个小时中因为它们的自身的特殊钝化氧化物薄膜形成，它们确也显现出一个小的热电动势漂移。又进一步建议，虽然形成在N型合金温差电偶上的氧化物薄膜(Cr2O3，SiO2)是比那些主要地形成在K型温差电偶合金上的(NiO，NiCr2O3)更有效得多的扩散和氧化抑制剂，尽管如此，该建议的延迟氧化的新的热钝化过程将增强抑制那些正常形成在N型合金上的薄膜的倾向性扩散。从而用N型MIMS温差电偶格式展现的热电动势漂移相对地十分微小，将被减少到忽略不计的数值。
本质上，该建议的新颖的用于在镍基温差电偶合金中延迟氧化的过程，涉及在高温中，在非常低的氧气分压的一个特殊的气氛环境中温差电偶线的初始热处理。这一新过程的实质性的学术上的基本原理在附录1中进行了更全面的说明。虽然该过程可应用于所有镍基热电元件合金，但附录1用具体的实例的方式，特别涉及在N型合金(镍铬硅合金和镍硅合金)中的抑制氧化。
在本发明的另一方面，本发明的诸目的是通过把一种新颖的特殊合金和该合金的某些新颖的组分变量用作一种护套合金连同上述经特殊热处理过的各种热电元件合金组成新的MIMS电缆结构而实现的。这些合金被设计成比传统的护套材料不锈钢和因康镍合金更能抗氧化、强度更强、更有延性、更能在更高的各种运行温度下连续工作。最佳的所述特殊合金的各合金组分的各种化学成分容差(重量百分比)为元素浓度Cr14.0±0.5Nb3.5±1.5Si1.4±0.1Mg0.15±0.05Ce0.05±0.05Ni差额所述特殊合金被设计成具有一个单个固溶体基体的Ni-Cr-Si，它是坚固而抗氧化的。该抗氧化能力是通过对这种固溶体结构加入一定临界微量的Mg和Ce以及大量的Nb而提高的。
此外，各种实验测量已经显示出该Ni-Cr-Si基体的抗氧化能力是通过增加铬含量而增进的，该铬含量是在氧化从内到外过渡的临界成分(约为12重量%)以上的宽阔范围之内的。这是在图2中说明了的。对于图2来说，低于大约这一浓度(12重量%)时，清楚地显示出对各氧化速率数量上的内部氧化作用的有害影响。从而，该Ni-Cr-Si基体的铬含量可加宽到复盖10-40重量%的范围之内。相似的各种考虑可应用到该Ni-Cr-Si基体的硅含量上，以便硅含量可加宽到复盖0.5到5.0重量%的范围之内。
Nb具有增加Ni-Cr-Si单个固溶体基体的高温强度和延性的显著效应。事实上，在各高温条件下想获得所期望的加强强度的效应，是可以通过若干任选的加强元素来达到的，它们对单个固溶体结构的作用和Nb的作用是相似的。虽然铌和这些任选的钨、钽和钼对该固溶体的加强作用可以用各自的取决于浓度的最大值来表征，但在该Ni-Cr-Si合金基体中它们都可在相应的极限固溶度的全部范围内生效。因此，它们在Ni-Cr-Si基体中的浓度可被加宽到复盖这些相应的极限固溶度的范围内。现将各可能任选的合金范围的各最佳实施例记入在表一中表1组成任选合金(组分重量%)元素123456Cr←10到40→Si←0.5到5.0→Mg←0.5最大→Ce←0.3最大→Mo1.0到---1.03.020W-0.5到--0.51.025Nb--1.0到-1.0-10Ta---0.5到1.0-8.0Ni差额本发明中的各种护套的组分需要仔细选择很高纯度的各组成元素，并通过适当地控制各熔化和铸造工艺而获得各自的正确比例。就一切情况而论，一种组成元素的各种效应与其它氐挠泄兀蚨谡鲎榉帜诟髟囟加邢嗷サ囊览档墓叵怠Ｒ虼嗽谌魏巫楹现械母骷忧亢辖鸬脑豈o、W、Nb和Ta在被加到Ni-Cr-Si的最佳合金基体中时，如上所述都有相互影响。
因此，本发明的各种合金关于Mo、W、Nb和Ta的含量在组分上的是变化的，其变化程度比表1所说明的各最佳实施例所指出的要大。因此，将本发明的各种合金的第二组最佳实施例描述如下一元素浓度(重量%)Cr10到40Si0.5到5.0Mg0.5最大Ce0.3最大Mo20最大W25最大Nb10最大Ta8.0最大Ni余额，杂质除外在真空中熔化的某种试验合金锭(它们的规定组分是根据表1所规定的组合)被挤压成所需形状，从而机加工成具体的试样。利用一个80毫米长×12.7毫米直径的标准试样，具有一个狭窄部分32毫米长，在各种温度下进行各种测试以确定拉力强度和延度。其标距长度＝5.65/A，此处A＝该试样的截面积。曾经使用一种KNZwick通用型测试机，特地改进以便于各种高温测试。每次试验必须包括以0.002mm/mm/min应变率拉紧该试样直至应变极限为0.5%的屈服点，然后以3，2mm/min伸长率直到破裂为止。延度是通过测量规标之间的试样拉长长度和破裂面的截面积的缩小量估定的。
本发明的各种合金的这些专门的实例的各项优越特性被显示于下面的表2和表3中。
表4总结了另一项试验的各项测试数据，其中合金基体是Ni-Cr-Si。本发明的各种合金曾与因康镍合金-600和不锈钢-310进行比较。可以清楚看到本发明的各种新的MIMS护套合金比传统的不锈钢和因康镍合金护套合金有优越得多的各项热力性能。
在本发明的另一方面，本发明的诸目的是通过采用各种新颖的特殊的热电元件导体合金而实现的。
所述各种特殊的合金的化学组分容差(重量%)如下正性合金组成元素负性合金14.2±0.15Cr0.2最大3.5±0.1Nb3.5±0.11.4±0.05Si4.4±0.2-Mg0.15±0.050.1±0.03Fe0.1±0.030.03最大C0.03最大差额Ni差额所述各种特殊的合金被设计成可消除使MIMS型的镍基温差电偶的热电不稳定性的两种有害影响。
这些影响之一就是被装入传统的MIMS温差电偶中的电热元件导体线接受来自与其不同的护套合金受热扩散后通过被压紧的绝缘材料而引起的各外部元素的分解作用而污染的。这些元素，特别是以气相扩散的锰能引起由于固溶成分的各合成变化而造成温差电偶在热电动势输出上的实质上的变化。
＊SS 310＝不锈钢 310INC600＝Inconel600
不管是本发明的各种新的护套合金、还是N型温差电偶合金，还是K型“特”级温差电偶合金都不包含任何锰，因此就不可能被这些来源所污染。然而，本发明的各种新的护套合金包含例如3.5%铌，而这种元素对于N型热电元件受交叉扩散而污染是一种选择物。尽管由于铌的蒸气压很低不大可能通过蒸气相而传导这种污染，但仍能够以固态传导污染。然而，通过应用该新的热电元件合金这种可能性就被消除了，这是因为它们所含铌的浓度与该新的护套合金所含的相等。从而消除了本发明的该最佳护套合金和该最佳热电元件合金之间铌的化学势能梯度，这种对交叉扩散强有力的驱动力在该MIMS温差电偶格式中也就不存在了。因此，在热电动势方面的不稳定性在本发明的该新的MIMS温差电偶中由此得以避免。
可能希望要使各热电动势输出值与由本发明的最佳的温差电偶合金制作的MIMS温差电偶中的N型温差电偶的那些热电动势输出值保持相同。这是可以办到的，做法是例如使每种合金在某些限定得很好的临界限值内改变铬的含量。这种变更后的各合金的合金组分的化学成分容差(重量%)是一正性组成负性合金元素合金14.2±1.0Cr1.0最大3.5±0.1Nb3.5±0.11.4±0.05Si4.4±0.2-Mg0.15±0.050.1±0.03Fe0.1±0.030.03±最大C0.03最大差额Ni差额本发明的各种温差电偶合金的各个组分需要仔细选择纯度很高的各组成元素，并且通过适当地控制各熔化和铸造工艺而获得各自的正确比例。在正性和负性彼此两种温差电偶合金中，一种组成元素的各种效应与其元素的有关，因而在整个组成内各元素都有相互的依赖关系。因此本发明温差电偶各种合金，关于它们的Cr、Si和Nb的各含量在组分上是可以变化的，其变化的程度比以上描述的各最佳实施例所指出的要大。本发明的温差电偶各种合金的宽的化学组分容差(重量%)如下正性组成负性合金元素合金10到25Cr2.0最大1.0到10Nb1.0到100.5到5.0Si2.0到5.00.5最大Mg0.5最大0.1±0.03Fe0.1±0.030.03最大C0.03最大差额Ni差额这种影响中另一个在组合成MIMS格式的镍基温差电偶中引起热电不稳定的影响是在暴露于高温中最初约一百个小时出现的一个有显著大小的短期热电动势漂移。
一个有助于倡导性地说明这一现象的原因是该现象是由在各种主要溶质浓度中的一个变化而形成的，而这一变化又是由于在这类溶质和生产时残留在合金中的某些杂质元素之间的固有惰性作用而引起的。例如，该主要溶质铬能够与碳缓慢地起作用以便在合金固溶体中脱溶出碳化铬，随之就产生热电动势的变化。
只要该温差电偶合金包含少量与该主要溶质碳有较大亲合力的别的元素的添加剂，这个问题就能够得到解决。在该添加的少量更活性的元素与碳之间将迅速起反应，在预热期间将在该温差电偶初始定标之前用以‘锁定’该后者元素作为稳定的碳化物。因此，归因于这一原因的各种固有热电动势的变化，在该温差电偶随后暴露于高温中时就不会再显现。这样一种活性的元素就是所建议的作用为包括在用于本发明的每一种新颖建议的温差电偶合金中的铌。
如上所述，有多种因素导致压紧的陶瓷绝缘整体铠装温差电偶在高温下过早地受到损坏。这一欠缺所以存在是因为迄今为止还未曾考虑到作为一个整体化系统来对MIMS温差电偶作最佳的设计。护套材料的选择和温差电偶类型的选择一直是分别独立进行的。
本发明综合了几个新颖的特征，虽然它们性能各不相同，但是呈现为一个完整的整体在第一个MIMS温差电偶的格式中作为一个整体化系统来进行设计。这个系统包括各种新颖的护套元素和各种新颖的温差电偶导体和一种新颖的钝化热处理，该热处理在热电元件投入应用之前进行，起稳定该元件的作用。这个MIMS温差电偶的整体化设计产生一种金属基体温差电偶，它比传统设计的温差电偶在热电方面有更高的稳定性，具体显示在图3中。
表征了本发明特征的该过早失效的排除和该超高的热电的稳定性，这两种特性是从应用护套合金和导体温差电偶合金所取得的成果，它们在高达1300℃时增强了抗氧化能力，以及提高了诸热力性能。这种做法排除了传统的护套材料的过渡的氧化，随之而在热电动势上产生的过量的漂移，以及过早的机械上的失效。因为各种护套和各种温差电偶全是由相同的或基本上相似的组分的材料制成，所以，由不相似导体合金而产生的化学污染和疲劳失效在实际上是被排除了。在MIMS结构的镍基温差电偶中短期和长期热电动势的漂移通过该新颖的热处理过程被衰减，以及各种核蜕变效应在该新的MIMS结构中通过在全部组分中不存在象钴和锰这类易于蜕变的元素也全被衰减。本发明将通过以下各非限制性实例作进一步的说明。
实施例1本实施例的整体压紧的温差电偶电缆是应用目前的加工工序制作的。它们一开始就用热电性能适配的热电元件线，四周环绕着固定在一根金属管之内的非压紧的陶瓷绝缘材料。通过拉、锻、或其它机械缩径过程，该管子直径减小而且该绝缘被压紧围绕在导线上。该加工过程的各种参数都被调整，为的是使护套直径与导线尺寸和护套壁厚度的比例，在升高的各种温度下为取得有效绝缘电阻而在最大壁厚度和适配的绝缘间隙之间提供一个余量。
制作过程的一个重要特点是要充分注意各种组分的固有净度和固有化学纯度，并且在整个制作过程中保持高度净度和干燥度。正如以上已经提出的，为了用这电缆制作一个实际的传感器，把电缆切断并通过从那里取掉一些绝缘而暴露出各导体的端头。然后将该露出的各导体端头联结组成一个热电偶接点，它可用例如压接和/或焊接来完成。
该热电偶接点可以简单让它暴露着以用于合适的环境中，或者可在该热电偶接点上带或不带绝缘靥咨匣ぬ滓匀〉帽；ぁ８梦虏畹缗嫉牟饬坑玫娜鹊缗冀拥阃ǔＪ牵ǖ蛔苁牵┯牖ぬ椎亩送吩诘缙暇盗说摹 在本实例中，用于温差电偶各导体线的各种合金按下面的组分组成正性组成负性合金元素合金(重量%)(重量%)14.2Cr0.2最大3.5Nb3.5
1.4Si4.4-Mg0.150.1Fe0.10.03最大C0.03最大差额Ni差额以及用作护套的合金按下面的组分组成元素浓度(重量%)Cr14.0Nb3.5Si1.4Mg0.15Ce0.05Ni差额本实施例的成品的一个重要特征，即该护套合金和该温差电偶导体各合金之间是基本上相似的，实际上消除了温差电偶的有害影响，诸如由交叉扩散引起的污染、由热应力差引起的机械性失效和大约1050℃以上引起的加速氧化。由于在护套的材料和热电元件导体的材料之间线性膨胀温度系数的差异极小，所以在热循环期间由纵向应力所引起的各种应变也都很小。这些膨胀系数的一些典型平均值是组成件 X10-6℃-1(1000℃)护套18温差电偶合金17.5(正性与负性的平均值)本实施例的成品的另外一个重要特征是该温差电偶各导体线在结合进该制作的MIMS电缆之前，应当用在本说明书附录中详细说明了的该新颖稳定工艺来稳定。
实施例2本实施例的该种整体压紧的温差电偶和传感器与实施例1中所描述的是相同的，除用于由各种合金制成的各温差电偶导体线将是实施例1的各个温差电偶导体线外，而是在组成上也进行了改进，以便进行大量生产已被美国国家标准局所规定的N型温差电偶。这种经改进的温差电偶导线按下面的组分组成正性组成负性合金元素合金(重量%)(重量%)11到17Cr1.0最大3.5Nb3.51.4Si4.4-Mg0.20.1Fe0.10.03最大C0.03最大差额Ni差额实施例3本实施例的该种整体压紧的温差电偶电缆和传感器与实施例1中所描述的是相同的，除用于各温差电偶导体线的各种合金将达到可给出已被美国国家标准局规定为K型温差电偶的热电动势输出值，而是在上述正性、负性彼此两种合金的组分中经改进排除了锰的成分(和随之而产生的在热电动势稳定性方面的有害影响)。这种改进了的温差电偶导体线的组分是
正性组成负性合金元素合金(重量%)(重量%)9.3Cr-0.4Si2.50.4Fe0.4无Mn无差额Ni差额显然，我们并不希望要局限于已说明过的本发明的各种有益效果的任何先决的或假设的机理，在上文的设想条件下，我们认为以下附录1陈述的是本发明的实质性的学术上的基本原理。
附录1用于镍基温差电偶合金的新颖稳定技术1.背景镍铬硅合金(Nicrosil)、镍硅合金(Nisil)和某些相关的合金由于它们形成特殊的氧化薄膜，实质上是防止金属和气体离子的渗透的，所以在升高温度时是热力稳定的。这些扩散的渗透是形成高温气体腐蚀过程(例如氧化)传播的先决条件。
这些以铬、硅和锰为基体(例如Cr2O3、SiO2、Mg2SiO3)的氧化薄膜，在升高温度的空气里形成得很快。因而赤裸的N型合金在它们使用期限的早期就自然地很好被钝化。在无机绝缘整体铠装(MIMS)形式温差电偶中，这一钝化过程由于氧气供应到热电元件导体线的速率的限制被稍微延迟。
不过，MIMSN型温差电偶在高温时热电动势的长期稳定性是一个稀有金属温差电偶的特性，有一个起始(约一百小时)热电动势漂移，其数值比长期数值大五到十倍。这是不希望有的。
图4的曲线图说明这一变化过程。
显然，假如这一早期热电动势漂移能被消除，或减小到大约等于长期漂移，于是有0.1%级长期精确度的N型MIMS温差电偶是适宜的。
2.建议建议假如NP型(Nicrosil)和NN型(Nisil)温差电偶线在结合进MIMSN型格式之前，采用一种特殊的加速过程来进行钝化，那么，高温时明显出现在现今N型温差电偶中的热电动势的初始漂移值事实上将被消除。进一步建议这个特别为N型和相关合金设计的新颖际踅锏秸庑┢谕哪康摹 正如在下文中明显提及的，该新技术具有工业上实用的特征，并且是能够迅速适配到常规的可控气氛的热处理外壳中，也包括能适配到那些被MIMS电缆制造商所采用的外壳中。
3.工艺过程该新颖稳定过程是一项新建议的技术，用于在高达1300℃的温度下增强N型和相关合金的初始抗氧化能力。因此，该过程稳定有关合金中的固有溶质浓度并从而稳定它的热电动势输出。它根据的原理是，金属材料的固有高温抗氧化能力主要取决于这样一种程度，它的固有氧化物比例达到这种程度时就会抑制对产生该现象(金属离子向外和氧离子向内)起反应的物质的反扩散。因此，保护性比例的性能必须包括一个最小的离子缺陷浓度，这影响通过它的迁移量;一个高浓度和避免允许短路扩散的孔隙和/或裂隙。另外需要的性能包括在特定环境条件下的低蒸汽压力和低活动性。
该新技术的目的是产生固有保护性氧化物，它显示这些性能达到最高可能程度。对该问题的分析需要涉及下列工序-(a)对一个溶质组成元素的识别，这种元素将在有关的温度和氧气分压范围内产生一个稳定的、接近理想配比惰性的氧化物;
(b)对所选溶质理论的临界浓度的计算，在该理论临界浓度下将出现从内部向外部氧化方式的过渡，也就是，浓度高出这个理论临界浓度值时该溶质的氧化物将只形成在合金的表面上;以及(c)对高温和低氧气压力的规范参数的确定，在它们之中将出现仅有可选的氧化作用以产生(在一个特殊的预热处理中)一个单一的钝态的择优的表面氧化物薄膜。
3.1一个适当氧化物的识别第一个要求是该氧化物将具有很高的热力的稳定性，在这点上它的结构的负自由能是对该稳定性的度量标准。下面表格列出按这一自由能大小排列的有关氧化物。可以看到铈、镁、硅和铬，即该N型各种镍铬硅合金和镍硅合金的重要实际的(或在铈情况是潜在的)溶质的各种组分，全部形成相对于基体镍具有很高的结构自由能值的氧化物。
在25℃时结构在1000°时氧化物的自由能电导率KJMO10-1ohm-1cm+1CaO -603 10-4ThO2579 10-3Ce2O3562BeO 559 10-7MgO 558 2×10-7Y2O3546HfO2517Al2O3-516 10-7ZrO2509 10-5TiO2435 2×10-2SiO2419 10-6Ta2O5386Cr2O3341 2×10-1FeO -263 5×103NiO 238 10-2CoO 234 10-1Cu2O 164 5×102第二，一个氧化物抑制对产生该现象(也就是抑制氧化)有反应的物质的反扩散能力主要地受它的点缺陷浓度例如空位的支配。高度地按化学计算配比的氧化物(具有低的缺陷浓度)是最能抑制扩散的。在一个氧化物中的缺陷浓度与它的导电率成正比，这一点反映出用离子和电子输运的扩散机理。上表也用导电率区分有关氧化物。可以看到凡由N型合金的主要溶质组成元素，即Cr2O3、MgO和SiO2所产生的氧化物，相对于那些镍基合金全都具有非常低的导电率。特别要指出的是主要溶质铬的氧化物Cr2O3，只具有一个中低的导电率。
3.2过渡浓度从内部到外部的氧化作用该新颖稳定过程的第二个主要要求是所选高稳定性的氧化物必须仅仅形成在表面上，其作用有如一个高度有效的扩散势垒。因此就需要计算所选溶质理论的临界浓度，在该点上会出现从内部向外部氧化方式的过渡。
对二元溶质B在稀释的固溶体合金A-B(例如，镍硅合金，Ni-4Si)中的临界浓度Na的基本计算方法(高于该浓度，在给定的温度和氧气压力下，它的氧化物仅仅被形成在表面上)可用下列关系式得出N＝L(KP/D)ξ式中KP＝氧化物B的专门结构的抛物线的速率常数D＝在合金中B的扩散系数L=(常数)＝ (V)/(ZBMO)式中V＝合金的克分子体积ZB＝溶质原子的原子价Mo＝氧气的原子重量把这一关系式应用到高温合金中的一些重要溶质和用于基体镍中，可以发现对于列举于下的三元合金系统该临界的内部/外部氧化过渡浓度(在1000℃下的空气中)是-原子%重量%Ni-Cr1213ξNi-Al93ξNi-Si84可以看到，就铬(14.2)以及就硅而论(4.4)，N型温差电偶合金具有比以上计算值更高的主要溶质浓度。镍铬硅合金和镍硅合金从而具有能够被热钝化的潜在可能。
3.3专门的择优的氧化在该新颖稳定工艺过程中第三个工序涉及在该合金表面上选择稳定的惰性的和高度地按化学计算配比的氧化物薄层作为专门的分立的钝化薄膜的实际生产过程。这要求对高温和低氧气压力的参数界限作一个确定，在它们范围之内选出的氧化物薄层将优先于其它所有的专用层形成。更详细地说，要求抑制镍NiO和NiCr2O4的非钝化氧化物的生成。
建议在对Cr2O3和/或SiO2专门结构特殊有利的、一定的(对温度和压力的)控制条件下用一种初始热处理，能够抑制不需要的氧化物NiO和NiCr2O4的生成。下面述及的是用于Ni-Cr-Si(包括镍铬硅合金)合金系统情况下对这样一个建议的理论基础。该理论同样适应于Ni-Si(包括镍硅合金)系统的情况。
假如一种Ni-Cr-Si合金在一个空气充分供应的条件下被加热，该合金的三个组成部分将在不同的速率下氧化，该速率初始取决于它们各自的氧化物结构的标准自由能的差异。然而，假如该反应气体的氧气潜力，比方说因减低它的总压力或改变它的成分而逐渐降低，该铬对镍的选择性的氧化，以及硅对铬和镍两者的选择性氧化被增强。这意味着当铬和硅持续供应时，镍的氧化能被抑制，其次，当硅持续供应时，镍和铬的氧化能够被抑制，于是，最终合金的所有三个组成部分的氧化都能被抑制。这样低的氧气压力还将逐次地引导任何已经形成的NiO，Cr2O3和SiO2的分解。图5那些已从分解热和熵中计算得到的数据显示出温度高达1000℃左右时，氧气分压与镍、铬和硅的有关氧化物相平衡的情况。假如氧气的分压和该温度是这样以致情况符合以A为记号的面积时，该气氛环境将使三个反应都起氧化作用。然而，假如处于围绕B的情况下可以看到这时的氧气分压已下降到低于适于下述反应的压力-
于是该平衡K＝C[Ni]×Po2/C[NiO]被一个低的Po2所扰乱，同时C[NiO]减小将再度获得平衡，即反应作用将向右进行，镍的氧化将不再发生。然而，该氧气分压大于反应作用的平衡值-
该两者都将相应向左进行，而且只有铬和硅的氧化仍将进行。当处于围绕C的情况下，镍和铬两者的反应都将向右进行，而且唯有硅的氧化仍将进行。当处于围绕D的情况下，所有三个反应都将向右进行，并且表面将保持光泽。从图5还将进一步看到，在任何给定的分压时，提高温度会促使靠近平衡状态的情况，并将因而趋向于抑制一个反应作用并增强所选效应。
于是，在理论上NiO和NiCrO4的固有结构的有害效应，在N型合金过渡的氧化中，通过预先热处理能够在特殊有效地控制温度和压力的情况下予以以消除，在该处理中将出现Cr2O3和/或SiO2的独特结构。这能够通过将氧气压力减低到图5中的D周围来促成，在某些适当的温度，并可以恰当地把它又升高到C或B周围。
4.实际考虑立即可以明白的是在新颖稳定技术中所需非常低的氧气压力不能够在工业真空加热炉中得到。这些超低氧气分压仅仅可能在氧/氩混合物得到。可是，很清楚的是Cr2O3分解的条件，并从而独特性的择优的SiO2结构能够很容易在氢和水蒸气的混合物(一个实用的工业气氛环境)中获得，根据下列反应
这一平衡状态概括在图6中，图中区域C就是Cr2O3分解区。
需要注意的是在图5和6中呈现的热力数据涉及理论上的平衡条件。这些数据几乎没有给出表征反应的动力学(速率)。因此在实用的工业的条件下，对于成功地使用新技术所需的温度和氧气压力可能与图中所示的还会有某些差异。需要作一些预先的试验以确定最佳参数。
在实际的工业实践中，需要对作用气体的三个可变因数即温度、氧气压力和总压力保持严密的控制。这样的控制在当今微处理机控制仪器以及应用现有型式气氛控制加热炉的条件下是完全可行的。
假如采用钝化了的N型线制作的MIMS电缆回充以惰性气体例如氮的话，建议会增强新技术的长期效能。
本发明MIMS成品电缆的铠装合金也能够用该新颖工艺过程进行热钝化处理以改进抗氧化能力并从而延长使用寿命。
5.小结本发明建议一个特别有效的热钝化的工艺过程，它将稳定N型和其它镍基温差电偶特别是MIMS格式的温差电偶初始热电动势的稳定性。这一稳定是由于应用一种特殊的初始热处理工艺过程而获得的，该过程有利于专用的择优氧化以形成所选择的具有最佳扩散抑制倾向的表面氧化物薄膜。
这一工艺过程将涉及特殊的氧气/氩气或氧气/水蒸气混合物的气氛环境，超低氧气分压和上升的温度。该建议的过程被认为将十分适合于实际的应用。
可以清楚理解到本发明从总体上说并不局限于上述具体得鳌
权利要求
1.在镍基温差电偶合金中延缓氧化的工艺过程，其特征在于它包括热电元件线在高温下的非常低的氧气分压的气氛中进行初始热处理的工序。
2.根据权利要求1的工艺过程，其特征在于该镍基合金是一种K型或一种N型合金。
3.根据权利要求1或权利要求2的工艺过程，其特征在于该气氛是一种选自由氢/水蒸气和氧/氩组成的组合中的气体混合物。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求的工艺过程，其特征还在于该氧气分压是在10-70到10-10mmHg范围中。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求的工艺过程，其特征还在于该温度是1300℃。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求的工艺过程，其特征在于水蒸气分压与氢气分压的比例的对数，10g
，是在+6到-9范围中。
7.无机绝缘金属铠装(MIMS)电缆，其特征在于包括一种根据任一前述权利要求的工艺过程处理过的热电元件合金。
8.根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该护套合金具有如下组分元素 浓度(重量%)Cr 14.0±0.5Nb 3.5±1.5Si 1.4±0.1Mg 0.15±0.05Ce 0.05±0.05Ni 差额
9.根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该护套合金具有如下组分，以重量%表示铬10-40，硅0.5-5.0，镁最大0.5，铯最大0.5，钼1.0-20，钨0.5-25，铌1.0-10.0，钽0.5-8.0和镍差额。
10.根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该护套合金具有如下组分，以重量%表示铬13.5-14.5，硅1.0-1.5，镁最大0.2，铯最大0.2，钼1.0-5.0，钨0.5-3.0，铌1.0-5.0，钽1.0-4.0和镍差额。
11.根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该护套合金具有如下组分元素 浓度(重量%)Cr 10-40Si 0.5-5.0Mg 0.5最大Ce 0.3最大Mo 20最大W 25最大Nb 10最大Ta 8.0最大′Ni 差额
12.根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该护套合金具有如下组分元素 浓度(重量%)Cr 13.5-14.5Si 1.0-1.8Mg 0.5最大Ce 0.5最大Mo 5.0最大W 3.0最大Nb 5.0最大Ta 4.0最大Ni 差额
13.温差电偶包括根据权利要求8到12中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该热电元件导体合金具有如下组分，以重量%表示正性 组成 负性合金 元素 合金10-25 Cr 2.0最大1.0-10 Nb 1.0-100.5-5.0 Si 2.0-5.00.5最大 Mg 0.5最大0.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差额 Ni 差额
14.温差电偶包括根据权利要求8到12中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该热电元件导体合金具有如下组分，以重量%表示正性 组成 负性合金 元素 合金14.2±1.0 Cr 1.0最大3.5±0.1 Nb 3.5±0.11.4±0.05 Si 4.4±0.2- Mg 0.15±0.050.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差额 Ni 差额
15.温差电偶包括根据权利要求1到6中任一权利要求的工艺过程生产的MIMS电缆，其特征在于该热电元件导体合金具有如下组分，以重量%表示正性 组成 负性合金 元素 合金14.2±0.15 Cr 0.2最大3.5±0.1 Nb 3.5±0.11.4±0.05 Si 4.4±0.2- Mg 0.15±0.050.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差额 Ni 差额
16.根据权利要求6到15的MIMS电缆，其特征在于该电缆在残留空气排除后用一种惰性气体回充。
17.加热元件和热检测器，其特征在于它们包括根据权利要求6到16中任一权利要求的MIMS电缆。
18.结合实施例实质上如上文描述的产品和工艺过程。
全文摘要
为在镍基温差电偶合金中延缓氧化的一种工艺过程包括热电元件线在高温下的非常低的氧气分压的气氛中进行初始热处理的工序。该择优的镍基合金是一种K型或N型合金。
文档编号G01K7/02GK1037211SQ88102629
公开日1989年11月15日 申请日期1988年4月30日 优先权日1988年4月30日
发明者诺埃尔·阿瑟·伯利 申请人:贝尔-Irh有限公司