专利名称：用微型脉冲裂解气相色谱技术评价乙烯原料的方法
技术领域：
本发明涉及一种用微型脉冲裂解气相色谱技术评价乙烯原料的方法，特别是涉及一种用微量原料脉冲裂解的结果模拟大型工业裂解炉产物分布并预测被评价原料在工业裂解炉中主要产物收率的方法，适合于在脉冲式微型裂解-气相色谱系统上评价乙烯原料的实验过程。
众所周知，为了给大型工业裂解炉提供优质、合格的乙烯原料，保证足够高的乙烯和其他烯烃、芳烃收率，乙烯原料一般都需经过预先的评价和筛选。例如各种类型的模拟试验炉就是通过小型的连续式管式裂解炉来模拟大型工业裂解炉的裂解条件和裂解结果的。这些评价乙烯原料的过程一般都较复杂，费时、费工，花费也较昂贵。1978年Greeo在色谱科学杂志(J.Chromatog.Sci.，16，(1978)，36)首先提出了一种用微型反应器与气相色谱仪连接的脉冲式微型裂解系统评价乙烯原料的方法，他仅用微量的石脑油乙烯原料脉冲在载气携带下进入微型裂解器中进行裂解，裂解产物直接进入气相色谱仪分析，经数据处理得到产物收率，他发现如此得到的乙烯收率与同一种原料在工业裂解炉上的乙烯收率存在线性关系。1979年Martens等人在烃加工杂志(HydrocarbonProcessing，58，(1979)，199)也报导了类似的乙烯原料评价方法但未涉及实验细节。1986年董鹏等人在第二次全国石油化工色谱学术报告会首先报导了(文集(1986)，423页)在改进了的微型裂解系统上经过精细地调整微型裂解参数可以同时使微量原料脉冲裂解后的几乎全部气体产物收率与工业解炉非常接近，因此提出了用微量原料脉冲裂解的结果直接模拟和预测工业炉产物收率的方法。此后邹仁鉴(化工机械，15卷，1988年6期)，高忠良等人(科学通报，1990年5期394页)也肯定和报导了类似的方法。用脉冲式微型裂解系统评价乙烯原料的方法快速、简便、花费低廉。这种方法的原则步骤是先选择一种已知工业裂解炉条件和主要产物收率的乙烯原料作为参照原料，调整微型裂解反应参数使参照原料脉冲裂解后的产物收率与在工业炉上的结果相近，然后在相同条件下裂解未知原料，即可预测出未知原料在同条件工业炉上的产物收率。要实现上述步骤的一个关键是如何把微量原料脉冲裂解后的产物检测信号转换成对原料的收率。过去一直延用的办法是配制一种已知某成份重量百分含量(即相当于对原料收率)的混合液态烃作外标样品，已知成份能单独给出色谱检测信号，在选择的裂解条件下用与原料等量的外标样脉冲进料先在低温下(避免标样裂解)求得单位色谱检测信号值(通常用峰面积积分数字)所相当的产物对原料收率，即校正因子，然后再把反应温度升高到适当程度进行原料脉冲裂解，把每产物得到的色谱检测信号值分别乘以校正因子即得到这些产物对原料的收率。然而实践表明，尽管裂解一次原料脉冲的实验周期很短，但配制外标样和求取校正因子往往需要花费更多的时间，特别是要使原料脉冲裂解的产物收率与工业炉一致，经常需要反复调整微型裂解参数，反复进行裂解，而除了调整温度参数以外的任何参数调整，如脉冲量，停留时间，压力，色谱参数等，都可能改变校正因子测定的基准，因此校正因子往往需要在调整后的条件下降低反应器温度重新测定才能得到可靠的裂解产物收率。此外，除了检测信号的积分数字外，色谱积分仪用于日常分析的通用计算程序难以直接用到上述实验过程，还需要计算机对数据进行专门的处理。如此繁琐的操作步骤大大抵消了微型裂解技术的优越性，限制了它成为一种定型技术推广使用。
本发明的目的是提供一种用微型脉冲裂解气相色谱技术评价乙烯原料的方法，特别是一种改进的用微量原料脉冲裂解结果模拟工业裂解炉产物分布并预测乙烯原料在工业炉上产物收率的简捷方法，它不需要配制外标样，也不需要降低反应器温度来求取校正因子，并充分利用色谱积分仪的通用计算程序，因此大大简化了用微量原料脉冲裂解模拟工业裂解炉结果的步骤，节约了实验时间。
本发明的目的是这样实现的首先选择一种已知工业裂解条件下主要气体产物收率的乙烯原料作为参照原料，用这种参照原料在初步选择的微型裂解条件下裂解，各种产物的检测信号通过色谱积分仪立即给出一组以裂解气为主要成份的峰面积归一化数据，用这组数据与从相同成份工业裂解炉收率换算的归一化数据相对照即能判断微型裂解与工业炉裂解结果接近的程度，而无需取得各成份对原料的收率来加以比较。根据两种炉型归一化数据偏离程度进一步调整微型裂解反应参数，直到使裂解后的面积归一化数据与从工业炉计算的数据基本一致。实验证明，这时参照原料在微型裂解器上裂解产物对原料收率也会非常接近工业炉收率。利用色谱积分仪外标法的校正运转。将参照原料的工业炉数据输入积分仪即可得到对应成份的校正因子，即单位积分数字所代表的收率。然后在同一条件下用同一量的未知原料脉冲进行裂解，几分钟后色谱积分仪即可直接打印出与参照原料相同的工业裂解炉条件下未知原料各种产物的工业炉收率。
本发明与传统的原料脉冲裂解的外标定量的区别在于，本发明是利用裂解后气体产物的相对组成(峰面积归一化数据)来判断与工业炉结果接近程度的，因此无需在模拟工业炉过程中对参照原料脉冲裂解产物收率进行定量，而随后定量校正因子的求取又直接利用了参照原料的工业炉数据，因此省略了配制外标样和降温求取校正因子的麻烦，并且不需要专门的数据处理系统，大大节约了实验时间，易于在乙烯生产现场和科研中推广使用。上述这些区别也就是本发明的优点和效果。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1用已知原料脉冲裂解模拟工业裂解炉产物分布选择一种工业在用的轻柴油裂解原料R为已知参照参料，根据下表的已知工业裂解炉产物收率数据换算成裂解气相产物的相对组成，该组成成份与微型裂解能提供的色谱分析组成成份相对应。调整微型裂解参数使裂解后产物的色谱峰面积归一化数据与工业炉接近，其结果也列在表中。为验证模拟结果的可靠性，表中还列出了同时用传统配制液体外标定量法所给出的产物对原料的收率作为对照。
以上实验条件为微型裂解炉管材质为2毫米内径石英管，微量原料脉冲量为0.4微升，原料汽化温度为350℃，反应载气为高纯氮，柱后载气流速60毫升/分，色谱柱填料为活性氧化铝，检测器为串连的热导和火焰离子化检测器，柱箱温度140℃，检测室温度200℃，外标样的成份为正戊烷，含量7%，传统校正因子测定温度为500℃。
实施例2-6将已知原料R的工业炉产物收率当作外标样已知成份含量数据输入色谱积分仪，在与例一完全相同的实验条件下重复裂解R原料三次，作为色谱积分仪的校正运转，其校正因子由积分仪自行求取和存贮。
选择了五种性质各异但与已知原料R馏份相当的轻柴油A、B、C、D作为未知原料，在已模拟了工业炉裂解结果的条件下分别用相同的微量脉冲量裂解这些原料，每种原料至少重复裂解了三次，积分仪按外标法模式处理数据，结果取平均值列入下表。为验证预测的可靠性，将五种原料用传统配制液体外标定量的方法所得数据和在连续式小型模拟试验炉的结果也对照列入表中。
权利要求
1.一种用微型脉冲裂解气相色谱技术评价乙烯原料的方法，采用已知工业裂解条件和主要产物收率的乙烯原料作为已知原料，调整微型裂解反应参数，使其脉冲裂解后的结果与工业炉上的结果相似，然后在相同条件下裂解未知原料，即预测出未知原料在同条件的工业炉上的产物收率，其特征在于a.直接使用已知原料的工业炉各个产物收率数据与调整后的微型裂解条件下的已知原料脉冲裂解相应产物色谱峰面积之比作为求得未知原料各单项产物收率的校正因子；b.用等量的未知原料脉冲裂解后给出的色谱峰面积和校正因子计算产物收率。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于把已知原料裂解后各气体产物色谱峰面积归一化结果与从工业裂解炉数据中对应产物所计算的归一化结果相比较作为调整微型裂解条件的根据。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于选择已知原料时，应使已知原料与未知原料的馏份相当。
全文摘要
本发明公开了一种用微型脉冲裂解气相色谱技术评价乙烯原料的方法，它包括直接使用已知原料的工业炉各个产物收率数据与调整后的微型裂解条件下的已知原料脉冲裂解相应产物色谱峰面积之比作为求得未知原料各单项产物收率的校正因子，然后用等量的未知原料脉冲裂解后给出的色谱峰面积和校正因子计算产物收率。
文档编号G01N30/02GK1086015SQ9311873
公开日1994年4月27日 申请日期1993年10月22日 优先权日1993年10月22日
发明者董鹏, 吴惠真, 赵瑞玉 申请人:石油大学