专利名称：测定水溶性高聚物分子量的复合盐体系及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于高聚物分子量测定用溶剂体系和制法。
水溶性高分子材料由于其特殊的性质在仿生科学、生命科学、重工业浮选和石油开采中有着极其重要的作用。该类高聚物的溶液行为很大程度上受控于分子量和分子中极性基团含量。准确表征其分子量是掌握其应用行为和控制产品质量关键的一环。
许多文献报导了测定水溶性高聚物分子量的方法，有粘度法，超速离心沉降法和光散射法。由于仪器和条件的限制，仅有粘度法因其设备简单、操作方便、有很好的实验精度而被工业控制中采用，是一种简便、易行的方法。
粘度法测定高聚物的分子量是通过测定高聚物溶液在毛管中的流动时间来计算其特性粘数，并通过特性粘数—分子量关系获得分子量的信息。在用常规方法测定水溶性高分子的分子量时，必须考虑两个问题(1)溶剂中电解质盐的含量需固定。由于水溶性高分子聚电解质的性质不同于一般的有机体系高分子，其特性粘数随溶剂中电解质盐含量变化而变化。在低浓度电解质盐含量下，测得的特性粘数值较大，而在高浓度条件下其结果变小。由于水溶性高聚物的这种盐敏性，使这种方法必须在已知盐浓度的电解质盐中测定，才能计算出分子量。
(2)对于双组份的共聚物水溶性高分子，必须准确测定其共聚物的组成。由于高分子材料的特性粘数随共聚物组成的变化而变化，不同的共聚物组成其特性粘数一分子量关系不同，因此，必须在相同共聚物组成条件下才能使用特性粘数一分子量的关系，计算出相对应的分子量。
由于以上两个问题的影响，水溶性高分子分子量的表征必须建立一定盐浓度下和一定共聚物组成条件下的特性粘数一分子量关系，才能计算出分子量。
水溶性高分子为分子中含有羧基、羟基等极性基团的有机化合物。一般分为天然水溶性高分子和合成水溶性高分子材料。天然水溶性高分子材料包括胍胶、田青胶、藻类、多糖等。合成水溶性高分子包括聚内烯酸、聚内烯酰胺、内烯酰胺—内烯酸共聚物、含有丙烯酸基团的衍生物、含有内烯酰胺基团的衍生物、乙烯类聚合物和纤维素及其衍生物等。上述水溶性高分子在工业中占有非常重要的位置。其中部分水解聚内烯酰胺在油田开采，尤其在三次采油过程中有特别重要的应用。该种高聚物在三次采油中不仅是一种堵水剂，还是流体的流度控制剂，通过控制油和水的流度比，和降低原油和岩层表面的张力，达到驱替原油的目的。
水溶性高聚物的溶液行为不同于一般的有机体系高分子，它们有以下共有的特征(1)溶液呈异常高的粘度，其表观分子量超过1×107，由于其溶液粘度对剪切速率有很强依赖，不能用常规的方法测定其分子量。
(2)其溶液呈聚电解质属性，溶液粘度随溶液中的盐浓度及其种类不同而发生变化，并且变化的范围非常大。
(3)由于分子中含有多种基团，呈共聚物属胜。不同共聚物组成，即极性基团含量不同，溶液行为不同，其用途明显不同，甚至有相反的作用。例如，极性基团在5％以内的聚内烯酰胺是絮凝剂，而在极性基团大于5％，是一种增稠剂，但对絮凝有付作用。
由于以上特点，无论国内、国外还未彻底解决该类物质分子量的测定问题。例如Dietz指出(Chemistry and Technology ofWater-Soluble Polymcrs，1983，P153)利用传统的高分子溶液粘度法来表征部分水解聚丙烯酰胺分子在多孔介质中的行为是很不适用的，水解度在20—30％的聚丙烯酰胺的分子量测定尚属科研工作上更大的挑战(难点)。目前测定该类物质分子量采用限定条件的方法，在一定浓度的已知的盐中，并已知共聚物组成的条件下测定其粘度，然后根据特性粘数—分子量的关系计算分子量。
许多文献报导了不同盐体系，温度条件下测定水溶性高聚物分子量的分子量—特性粘数的关系。例如K.J Mccarthy(J.AppliedPolymer Science 331699-1714，1987)给出了0.5M和1M Nacl体系下丙烯酰胺—丙烯酸共聚物中丙烯酸含量为0-100％变化范围的特性粘数-分子量的关系；K，Sommermeyer(Chromatographia 25167-168，1988)给出了乙酸-乙酸钠缓冲体系中支链淀粉(Pullu lan 100)的分子量—特性粘数关系；A，Takahashi(J.Am Chem Soc，86543，1964)报导了在0.5M NaBr体系中聚丙烯酰胺特性粘数—分子量的关系。对于任何一种水溶性高分子，其不同溶剂环境及不同温度都会有不同的特性粘数一分子量的关系，因此，必须有无数个关系才能满足不同条件下测定的需要。由此看出上述方法存在着两个明显的局限性(1)由于粘度法测定水溶性高分子的分子量必须在单一、已知浓度电解质盐条件下测定，因此，无法测定在多种盐体系和未知盐浓度条件下的水溶性高分子的分子量。这样对于工业应用中污水、自来水及工业用水中的高聚物无法测定其分子量。
(2)对于共聚物水溶性高分子，由于粘度法测定分子量必须准确测定其共聚物的组成，选用相应共聚物组成的特性粘数一分子量关系式，经计算才能获得分子量的信息。因此，无法测定未知共聚物组成的样品，并且，对于一些在应用过程中共聚物组成发生变化的水溶性高分子，如仍采用一种条件下的特性粘数一分子量的关系，引入的误差很大，会得出错误的结果。
本发明重点研究了含羧基类、羧基和羟基同时存在类的水溶性高分子的分子量测定问题。针对粘度法测定该类水溶性高分子分子量的特点和上述两种局限性，在原来测定方法的基础上找到了一种复合盐体系，在该体系中测定水溶性高分子的分子量可以消除外界盐及其浓度和共聚物组成对测定结果的影响，在任意盐体系中和任意共聚物组成条件下均能得到恒定的特性粘数值，并仅用一个特性粘数一分子量关系式(同一温度)计算其分子量。
本发明提供了一种测定水溶性高聚物分子量的特殊复合盐体系。该体系克服了上述粘度法测定水溶性高分子分子量过程中存在的局限性；即(1)粘度法测定水溶性高分子的分子量必须在单一、已知浓度电解质盐条件下测定，无法测定多种盐体系和未知盐浓度条件下的水溶性高分子的分子量；(2)对于共聚物水溶性高分子，由于粘度法测定分子量必须准确了解其共聚物组成，对于未知共聚物组成的样品由于无法使用特性粘数一分子量的关系而无法计算其分子量。本发明的复合盐体系，消除了上述两个局限性的影响，可以在任意盐体系中和任意共聚物组成条件下测定其分子量，并用一个特性粘数—分子量关系式计算其分子量。
用复合盐缓冲溶液控制聚合物分子的形态，是本发明的关键。通过长期系统实验研究，我们深知水溶性高分子含有带电荷的极性基团，通过控制溶液的PH值，使分子中的极性基团处于电中性状态，变成一种类似非离子状态的分子，使之不受盐、极性基团含量(共聚物组成)的影响。每一种水溶性高分子材料根据所含有的不同种类的极性基团，都有一个等电点PH值。如含有羧基的水溶性高分子的等电点PH为3.7-4.0。在这个范围内，羧基处于中性状态，使分子处于电荷平衡之内，不发生相同电荷基团的极性排斥，分子自然收缩，体积变小，且不受电解质盐类的影响，这就是本发明构思的理论基础。
本发明的复合盐体系是由碱金属和碱土金属的无机酸盐和有机酸盐及其卤化物和氢氧化物、卤化铵和氢氧化铵、无机酸和有机酸、三乙醇胺和三羟基甲烷等有机化合物以及通用的缓冲溶液组成。上述碱金属和碱土金属包括钾、锂、钠、钙、镁、钡；所用的有机酸和无机酸以及形成酸盐的无机酸和有机酸包括硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸、硅酸、碳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、二乙基巴比妥酸、草酸、醋酸等；卤化物和氢氧化物系指与这些金属形成的氯、溴、碘化物及氢氧化物；所说的通用缓冲溶液市售化学试剂酸碱性缓冲剂。
本发明特殊复合盐体系的配制方法是从上述多种物质中选取1—20种，组配成固体或液体复合盐体系。这些复合盐体系的配制，需适当控制其PH值，通过控制酸碱添加量，使PH值处于3.5-6.0范围内，最佳为3.7-4.0。
本发明的特殊复合盐体系的制造方法(1)原料的选用，所用的原料如上所述，选择原料的控制指标是使配制成的复合盐体系能够完全中和欲测定的聚电解质的电性(阴离子基团的负电性、阳离子基团的正电性)，使大分子键在复合盐体系中自然收缩，获得真实的特性粘数；(2)从上述原料中选取1—20种进行配制，可配制成多种有效的复合盐体系或复合缓冲溶液；(3)利用酸(无机酸或有机酸)、碱和盐类相互调配，使PH值处于3.5-6.0范围，最佳为3.7-4.0。
利用本发明的复合盐体系或复合盐缓冲溶液可测定的水溶性高分子的状态包括粉粒、乳液、悬浮液、胶体和水溶液。
测定的水溶性高分子为(1)含有羧基的天然水溶性高分子胍胶、田青胶、黄原胶、藻类、多糖等。(2)含有羧基的合成的水溶性有机高分子材料聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、丙烯酸—丙烯酰胺的共聚物、含有丙烯酸基团的衍生物及含有丙烯酰胺基团的衍生物、乙烯类聚合物、纤维素及其衍生物等。
粘度和特性粘数测定的仪器为乌氏粘度计、毛细管粘度计、旋转粘度计、流变仪等。
测定的方法包括在一种浓度下和多种浓度下测定水溶性高分子的粘度，然后经计算得到高分子的特性粘数。将所测得的特性粘数(η)值，代入特性粘数一分子量关系式[η]＝KM2求得分子量。例如采用上述复合盐体系为溶剂，用乌氏粘度计及五点稀释法测定了相同分子量不同共聚物组成的丙烯酸一丙烯酰胺共聚物HPAM的特性粘数，见表1。实验使用的乌氏粘度计的纯溶剂流出时间t。保持在120秒，以消除动能改正项的影响，每一点浓度重复测量三次，误差小于0.2秒。测定的溶液放置24小时以保证聚合物完全溶解。测定前用G2#砂芯漏计过滤。实验温度为30±0.05℃溶液PH采用PHS-10B型酸度计(中国、萧山)测定，电极为231型玻璃电极和甘汞电极，精度为0.01PH单位。
表1不同共聚物组成HPAM的测定结果聚合物 重均分子量 丙烯酸含量(％) 盐环境 特性粘数A20008.0×106＜2.0复合盐体系 670ml/gA20018.60×1069.6 同上673ml/gA20028.0×10621.4同上669ml/gA20036.80×10632.5同上650ml/gA20047.60×10650.5同上665ml/gA20058.10×10685.2同上678ml/g本发明复合盐体系的实用性，采用实测样品进行了考察。选用上述测试样品A2003为实测对象，考察了盐环境对[η]测定的影响，见表2。实验证明各种盐环境下所测[η]值的相对误差＜5％，说明采用本发明的复合盐体系测定其[η]值无盐种类及盐浓度的依赖性。
表2不同盐环境下的测定结果聚合物 丙烯酸含量％ 盐环境 特性粘数A200332.5 1MNacl 649ml/g″ ″0.5MNacl650ml/g″ ″自来水 647ml/g″ ″0.01MCaCl2650ml/g″ ″污水649ml/g实施例一、选用邻苯二甲酸氢钾为原料，配制单组份复合盐体系。称取0.12g邻苯二甲酸氢钾，溶于1L蒸馏水中，配成0.05M缓冲溶液体系。实施例二、选用磷酸二氢钠、柠檬酸为原料，配制双组份复合盐固体。称取62.4g磷酸二氢钠，加入0.2g柠檬酸，混合均匀。用时将上述固体溶于1L蒸馏水之中，配成0.4M缓冲溶液体系。实施例三、
选用乙酸钠、乙酸钾、磷酸氢二钠、磷酸、乙酸配制多组份复合盐体系。用适量的水将乙酸钠、乙酸钾、磷酸氢二钠分别配成浓度为0.1M的溶液，用0.1M乙酸和适量磷酸将体系的PH值调成3.8，并稀释为1L。
实施例四、选用苯甲酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸、氯化钾、三乙醇胺、乙酸钾、草酸、碳酸、氢氧化钾为原料配制组份复合盐体系。将苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、碳酸分别配制成0.05M的溶液，用氢氧化钠、氯化钾、三乙醇胺、氢氧化钾的0.1M混合溶液将上述混合液的PH值调为3.8，并稀释为1L。
实施例五、选用二乙基巴比妥酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、草酸、三羟基甲烷、三乙醇胺、碳酸、乙酸、硅酸、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硼酸钠、氢氧化钾、溴化钠、碘化钾、邻苯二甲酸氢钾为原料，配制20组份的复合盐溶液。将二乙基巴比妥酸、苯甲酸、柠檬酸、硼酸、草酸、三羟基甲烷、三乙醇胺、碳酸、乙酸、硅酸分别配制成0.0287M的溶液，各取90ml混合，用氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硼酸钠、氢氧化钾、溴化钠、碘化钾、邻苯二甲酸氢钾的0.02M各10ml混合液，将上述酸溶液调至PH为3.8。
实施例六、用乙酸钠、乙酸为原料，配制二组份复合盐体系。称取乙酸钠35g，溶于1L蒸馏水中，用6M乙酸调节上述溶液的PH为3.9。
权利要求
1.一种测定水溶性高聚物分子量的溶剂体系，其特征在于(1)为适用于含弱酸性官能团的水溶性高聚物分子量测定的特殊复合盐体系，(2)由碱金属和碱土金属的无机酸盐和有机酸盐及其卤化物和氢氧化物、卤化铵和氢氧化铵、无机酸和有机酸、有机化合物如三乙醇胺、三羟基甲烷等以及通用的缓冲溶液组成，(3)从这些物质中选用1—20种组配成的复合盐体系或复合盐缓冲溶液，(4)复合盐为固体或溶液，其PH值范围为3.5-6.0，最佳为3.7-4.0。
2.如权利要求1所述的水溶性高聚物分子量测定的溶剂体系，其特征在于所说的特殊复合盐体系是指该配制好的产品可以直接用来测定任何复杂盐水体系中水溶性高聚物的分子量而不受该聚合物中极性基团含量(共聚物组成)以及溶液中盐种类浓度的影响；所说的碱金属和碱土金属包括钠、钾、锂、钙、镁、钡；所说的无机酸和有机酸及形成酸盐的无机酸和有机酸包括硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸、碳酸、盐酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、二乙基巴比妥酸、柠檬酸、草酸、醋酸；卤化物和氢氧化物系指这些金属的氯、溴、碘化物及氢氧化物，所说的通用缓冲溶液即为化学试剂酸碱性缓冲剂。
3.如权利要求1所述的水溶性高聚物分子量测定的溶剂体系，其特征在于所说的，含弱酸性官能团的水溶性高聚物为含有羧基或羟基和羧基同时存在的水溶性高聚物包括(1)天然水溶性高分子胍胶、田青胶、黄原胶、藻类、多糖；(2)合成的水溶性有机高分子材料聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、丙烯酸—丙烯酰胺共聚物、含有羧基的丙烯酸衍生物、乙烯类聚合物和纤维素及其衍生物。
4.一种测定水溶性高聚物分子量的溶剂体系的制法，其特征在于(1)所用原料包括碱金属、碱土金属的无机酸盐和有机酸盐及其卤化物和氢氧化物、卤化铵和氢氧化铵、无机酸和有机酸、以及其它有机和无机化合物三乙醇胺、三羟基甲烷和通用缓冲溶液，(2)其配制方法是从这些物质中选取1—20种混匀组配成所需复合盐体系，(3)配制成复合盐为固体或液体产品，使其PH值范围处于3.5-6.0，最佳为3.7-4.0。
全文摘要
本发明提供了一种测定水溶性高聚物分子量的复合盐体系，它是由碱金属和碱土金属的无机酸盐和有机酸盐及其卤化物和氢氧化物，卤化铵和氢氧化铵、无机酸和有机酸、有机化合物以及通用的缓冲溶液所组成。用这些物质中若干组配制成的特殊复合盐体系，它可直接用于测定在各种盐环境下的特性粘数和分子量、而不受盐种类、盐浓度及聚合物组成的影响。从而解决了准确表征特性粘数和分子量的问题。
文档编号G01N11/00GK1128350SQ9510100
公开日1996年8月7日 申请日期1995年1月3日 优先权日1995年1月3日
发明者叶美玲, 韩冬, 施良和, 宋振宇, 张丽虹 申请人:中国科学院化学研究所