专利名称：一种测定游离酸的方法
技术领域：
本发明属于分光光度测定法领域，具体涉及一种流动注射稀释一分光光度法测定游离酸的方法。
游离酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位，其分析点多，分析频率高。但是，工艺料液中存在着大量UO22+、Pu3+、Pu4+、Zr4+及稀土等易水解离子，严重地影响了酸碱滴定法的准确度，也给仪器分析带来了严重的干扰。以往的分析方法可分为酸碱滴定法和直接测定法两大类，在Analuytica Chemica Acta 105.67(1979)上发表了O.Astrom的文章，报导了一种根据流动注射分析原理测量酸浓度的简单滴定分析装置，其使用方法是将样品注入到水溶液中，该水溶液再与碱缓冲剂相混合，并起反应，生成物在电解槽中用玻璃电极根据电位测定法记录最高波峰，在0.01-0.10M范围内，该波峰是酸浓度的线性函数，从而实现快速测定游离酸的浓度。此方法也存在不少问题，即如果料液中含大量易水解离子，用碱溶液作为滴定剂，在接近等当点(PH＞4)时，易水解离子就可能水解，而延迟终点的到来或使之消失，使实验终点偏离真实终点，给测量带来严重的偏差，更严重的是水解形成的沉淀会堵塞流路，损坏整个系统。
本发明的目的在于提供一种快速、简便，并可有效地避免易水解离子对测定游离酸干扰的测定方法。
本发明的技术方案如下本测定游离酸的方法，包括进样、分散、滴定、显色、检测步骤，关键特点为把滴定过程改变为稀释过程，使测定过程中永不出现易水解离子水解所需的条件，避免易水解离子对测定过程的干扰，其具体步骤如下①将样品注入充满稀酸载液的流路中，由载液带入分散池。
②在分散池中被分散与滴定。
③显色。
④流通捡测器进行捡测。
⑤记录从样品注入到分散池至分散终了的稀释时间。
⑥计算样品中游离酸的浓度计算公式为InCs＝a-bte式中Cs为样品浓度te为稀释时间a、b为常数，用标准酸标定求得本发明的载液使用0.001mol/l-0.01mol/l的稀硝酸，显色剂使用橙黄IV，检测器使用流通式分光光度计配以酸碱指示剂进行检测。
本发明的优点为1、由于把滴定过程改变成了稀释过程，避免了易水解离子因水解而对测定的影响，使捡测精确。
2、稀释在流动过程中进行，较少的稀释剂，便可获得很大的稀释倍数，造成的废液量小。
3、该分析方法取样量小，分析快速灵敏，操作简便，易于防护和易于实现自动化。
本发明有附图
图1为本发明流路图。图中1.蠕动泵2.六通进样阀3.分散池4.流通式分光光度计5.记录仪图2 C随时间t的变化图3 不同酸度样品的InC-t曲线图4 酸度与易水解离子浓度之比随酸度的变化本发明的原理如下1 样品酸度与分散池中最大酸度的关系假设分散池中溶液永远处于均匀状态(即样品溶液被载入分散池后，能被迅速分散)。便可得到如以下关系VdC＝vCsdt-vCdt∫C0CmdCCs-C=∫0tsvVdt]]>式中V-分散池体积，C-t时刻分散池中的酸浓度，v-载液流速，C-样品酸浓度，C0-载液(稀释剂)酸度，Cm-进样后分散池中可达到的最大酸浓度，ts“样品塞”前端进入分散池到“样品塞”尾端进入分散池所用的时间。
积分、整理上式得Cm＝Cs-(Cs-C0)e-vts/v(1)对于一个选定工作条件的流动注射分析系统，其样品管长度是固定的，流速也是恒定的，因此往分散池中注入样品的时间ts就是固定的，且分散池体积也是一定的，那么e-vts/v就是一个常数，用τ来表示(τ是介于0-1之间的正数)。在一次测定过程中(即一次进样)，分散池中的最大酸浓度Cm为Cm＝Cs(1-τ)+C0τ(2)从式2中可以看出，Cm与Cs成线性关系，只要可测出Cm就可知Cs。但是，在分散池中酸浓度最大时，分散池中易水解离子的浓度也最大，影响测定，而一般的流动注射分析法正是在此刻获取分析数据，本方法与一般流动注射分析法的一个重要区别就在于不在此刻获取数据，而是让稀释过程继续进行，等到分散池中酸浓度接近载液(稀释剂)酸度时获取分析数据。
2 分散池中酸度随时间的衰减样品完全注入分散池后，随着载液的流入，分散池中的酸浓度将逐步衰减。
-VdC＝vCdt-vC0dt∫σmσdCC0-C=vV∫0tdt]]>积分后得In(C-C0)=In(Cm-C0)-vtV---(3)]]>若以C0为基准(即认为C0为零)。则得InC=InCm-vtV---(4)]]>由式4式可知①分散池中酸浓度，随时间呈指数下降；②InC对t的斜率，无论对酸度多大的样品，均为-
。如图2和图3所示。
若从Cm衰减到一个接近C0的确定酸度Ce(定义为终点酸度)所用时间为tc，定义为滴定时间，则4式可变为InCm=InC0+vt0V---(5)]]>由5式可看出InCm与时间te呈线性关系，而Cm又与Cs呈线性关系(式2)。只要能够测得从Cm衰减到终点酸度所用的时间te，便可用一系列标准酸对系统进行标定，求出样品酸度Cs与滴定时间te之间和确定关系，其形式如下InCs＝a-bte(6)
式中a与b是常数，可用标准酸标定求得。
从图3可看出①计时起始时刻可以任选，但要求固定(以开始进样那一瞬间为基准)。②酸被稀释到什么程度停止计时，即达到何种滴定度，也可在一定范围内任选，但也要求固定。确定计时起始时刻易于实现，问题的关键是如何确定计时终了时间，这是本课题主要工作。
3.H+与易水解离子摩尔比在稀释过程中的变化在稀释过程中，分散池中易水解离子的浓度最终可达到零，而对于游离酸其浓度最终只能达到稀释剂的浓度C0。从3式可得Ca＝(Cma-C0)e-vt/v+C0(7)而对于易水解离子浓度CM＝CmMe-vt/v(8)注；7式和8式中的上标a和M分别表示游离酸和金属离子由7式和8式可看出分散池中酸度的衰减速度小于易水解离子浓度的衰减速度。将7式和8式相除、整理后可得CmCM=CM0-C0CmM(1+C0Ca-C0)---(9)]]>由9式可看出酸度与易水解离子浓度比随着稀释过程的进行将越来越大，特别是在C。附近变化更快，如图所示，而终点酸度就在该区域内。这种变化对确定滴定时间极为有利。在酸碱滴定法中曾采用给样品中加入标准酸的办法来提高酸与金属离子的摩尔比，以降低金属离子对滴定过程的干扰，应该特别指出的是本方法是一种动态稀释，较少的稀释剂便可获得很大的稀释倍数，因此，在整个“滴定”过程中，加入的标准酸很少，而且加入的酸仅仅在终点附近才起明显作用，这是本方法的一个优点，对此可从图4得到更深的理解。
4.滴定时间te的确定方法本工作用流通分光光度计配合酸硷指示剂，监视分散池中酸浓度的变化，当酸度达到终点酸度Ce时，停止计时以确定滴定时间。其原理如下设酸碱指示剂为HL，其总浓度为Ci。
HL＝H++L-Ki=CaCL-CHL]]>Ci＝CHL+CL-Ca=KiCHLCi-CHL---(10)]]>式中Ki为指示剂的离解常数；Ci为指示剂的总浓度；CHL为指示剂的酸式浓度；CL-为指示剂的碱式浓度。
如果在选定的波长，指示剂的酸式对光有吸收，碱式没有吸收，可将吸光度的公式代入10式，得到Ca=KiAcCi-A---(11)]]>注吸光度公式为A＝εCHL，A为吸光度；ε为摩尔吸光系数。
在式11中，Ki和Ci都是常数，因此对于一个确定的酸度Cv(终点酸度)，必定有一个对应的吸光值As，当吸光值衰减到A。时停止计时，以此方式确定滴定时间te。
实施例1按图1所示的流路安装好系统。其中注入阀为六通进样阀；监测器为流通式分光光度计；载液为0.001mol/lHNO3，其流速为2.80ml/min；显色剂为橙黄IV，其流速为2.80mol/l，浓度为8×10-5mol/l。样品分五组，分别含易水解离子AI3+、Zr(NO3)4、Th4+、UO2+。开启蠕动泵1后将流路中的气泡冲走，调节分光光度计到正常状态，并打到吸光光度档，调零，将六通进样阀置于取样位置，开启取样泵，取样约1.5ml，停取样泵，转动六通阀到进样位置，同时开启秒表开始计时，此时吸光度迅速上升，到峰值后开始缓慢下降，池吸光度降到0.29时停止计时记录稀释时间，利用经验公式In〔H+〕＝0.02463Te-5.972计算出样品中的游离酸浓度，其结果分别如下表样品易水解离子测得样品号Te·s〔H+〕mol/l及浓度〔H+〕mol/l1 0.302 194.10.3042 0.302Al3+0.2mol/l 193.90.3023 0.302Zn(NO3)45g/l 196.00.3184 0.302Th4+5.2g/l195.30.3135 0.302UO2+100g/l194.00.303测得结果与设定游离酸浓度相符。
实施例2如实施例1一样的测量系统和同样流速浓度的载液、显色剂，样品分五组，分别含易水解离子AI3+、Th4+、Ce(NO3)4和UO2+，同实施例1一样的操作得到如下实验结果，测得结果与设定游离酸浓度相符易水解离子及浓 测得〔H+〕样品号样品〔H+〕mol/l Te·s度 mol/l1 0.604 222.30.6092 0.604 Al3+0.2mol/l 222.90.6093 0.604 Th4+5.2g/l 223.90.6334 0.604 Ce(NO3)40g/l 222.20.6075 0.604 UO2+100g/l 222.50.61权利要求
1.一种测定游离酸的方法，包括进样、分散、滴定、显色、检测，其特征在于把滴定过程改变为稀释过程，使测定过程中永不出现易水解离子水解所需的条件，避免易水解离子对测定过程的干扰，具体步骤如下①将样品注入充满稀酸溶液的流路中，由载液带入分散池。②在分散池中被分散与滴定。③显色④流通检测器检测⑤记录从样品注入到分散池至分散终了的稀释时间。⑥计算样品中游离酸的浓度计算公式为InCs＝a-bte式中Cs为样品浓度，te为稀释时间a、b为常数，用标准酸标定求得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀酸载液为0.001mol/l-0.01mol/l的稀硝酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用的显色剂为橙黄IV。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于检测器使用流通式分光光度计配以酸碱指示剂
全文摘要
本发明公开了一种测定游离酸的方法，其特点是把滴定过程改变为稀释过程，使测定过程中永不出现易水解离子水解所需的条件，即将载液改为稀酸溶液，通过测量从样品进入分散池至滴定终了的稀释时间来测量样品中的游离酸浓度。该方法快速、简便、准确、易于防护和实现自动化。
文档编号G01N21/25GK1164645SQ9710027
公开日1997年11月12日 申请日期1997年1月21日 优先权日1997年1月21日
发明者吴继宗, 刘焕良, 郭魁生 申请人:中国原子能科学研究院