专利名称：快速提取测定石油中微量酚的方法
技术领域：
本发明属于一种物质的监测方法，主要是对油中的微量酚进行提取测定。
石油炼制过程中原油和各种馏分油中的酚类化合物对装置运行及环境造成一定影响，因此需要对石油中的酚类化合物进行监测，对其进行定性定量分析，以指导生产。由于油中酚的浓度很低，测定时干扰物质的浓度高，干扰因索多，给准确的监测带来一定困难，到目前为止还没有对此进行系统的研究。首先，原油中的酚种类较多，超过文献中的范围，定性分析需要通过多种手段和大量实验完成；另外在油中除了大量的烷烃和芳烃对分离和测定产生影响外，由于酚类化合物呈酸性，油中的酸性成分和碱性也直接干扰酚的测定。文献中有酚的定量分析，有的是测定总酚含量，有些也对不同结构的酚进行了测定，但被测定物中含有的共存物质少，干扰因索少。不论怎样，目前采用的较多方式是将酚类化合物从中能够分离出来，然后定性定量。
1987年色谱(Chromatographia)(23,8,579～82)杂志报导，L.Szepesy将煤焦油在40℃，真空条件下干燥2.5小时，按1∶25的比例溶于正己烷中，超声处理2小时后静置、过滤，不溶物是沥青质。利用反相色谱柱上极性的酚类化合物先于中性物出峰的性质，滤液直接进样，用反吹技术分离煤衍生物中酚与其它组分。但L.Szepesy的研究发现，直接进样和梯度洗脱有以下缺点滤液直接进样可能导致一些高沸点物质在色谱柱上形成不可逆吸附，降低色谱柱的使用寿命；梯度冼脱后需要很长时间来恢复色谱柱与流动相之间的平衡。这种方法虽然比较简便，但未对酚类化合物浓缩或富集，只能用于酚含量高的煤衍生物的分析。
1979年分析化学(Analytical Chemistry)(51,1426)杂志报导，对于酚含量低的样品，人们曾采用液-液(碱性)萃取法分离酚和其它组分。萃取溶剂是含有一定浓度NaOH的水溶液，酚类化合物呈酸性，易与NaOH反应形成钠盐而溶于水，水溶液酸化后酚盐还原为酚，即可进行色谱分析。这种分析方法萃取效果比较好，适合于酚含量高的煤衍生物的分析。该方法的一个明显不足在于碱洗过程中乳化现象严重，这是因为酚盐起了表面活性剂的作用。为了解决碱洗乳化问题，人们做了大量研究工作。1987年分析化学(59,477)杂志报导，W.A.MacCrehan等用含有甲醇的萃取剂避免乳化，效果良好。首先将油样溶于正己烷中，然后用60％甲醇/水溶液(含0.1mol/1NaOH)萃取其中的酚，甲醇的加入是成功的关键。萃取液通过Sep-pakC18小柱，去除其中的C18柱强吸附物质，使C18柱得到保护。但是，萃取液的浓缩过程需要在氮气保护下缓慢进行，目的是防止酚类化合物的氧化。
1994年高分辨色谱(Joumal of High Rresolut Chromatography)(17,6)杂志报导，J.B.Greenetal利用非水离子交换方法将酚类化合物从页岩油和石油产品中分离出来，将其衍生化后进行气相色谱分析。该方法是固相萃取的一种。由于所用离子交换填料粒度比较大，因而柱尺寸较大，没有达到富集样品的目的。
本发明的目的是对石油等非极性油品中的微量酚类化合物进行监测的方法，达到对油样中的酚类化合物富集提取测定，选择性高，测定结果准确性高，操作简便，快速。
本发明的快速提取测定石油中微量酚的方法，其特征在于主要是用Sep-pak NH2小柱处理油样，然后洗脱柱上吸附的酚类物质，对洗脱液进行定性定量分析。
Sep-pak NH2小柱是Sep-pak固相萃取小柱的一种，氨基填料是公知的氨基键合的硅胶填料。它兼具富集和分离酚类化合物的作用，操作步骤非常简单，所需时间较少。然后通过洗脱柱上的酚类化合物，对其进行定性定量分析。定性定量分析方法最好是采用高效液相色谱分析方法(HPLC)，该方法具有快速，高效的特点。
Sep-pak NH2小柱的氨基填料的填充量为150～800mg，优选500mg，其粒度30～80μm，优选50μm，孔径50～300优选是100～150。氨基填料适宜的离子交换容量为300～400μeg/gm。
根据上述，本发明最适宜的Sep-pak NH2小柱的柱长1～2cm，内径0.8～1mm。
油样进入Sep-pak NH2小柱的流速＜10ml/min，否则待测的酚类物质来不及同固定相发生作用便随同烃类物质一起穿过小柱，导致测定结果偏低；进样总量＜50ml，一般在30～50ml。这是萃取的过程。由于原油和重质油不易流动，进行萃取之前需要加入少量正己烷进行稀释，柴油和其它轻质油可以直接进样。加样装置是一个50ml玻璃注射器，移去注射器的内管，将Sep-pak NH2小柱的入口接在注射器的出口管上，注射器垂直放置，使Sep-pak NH2小柱的出口向下，准确加入一定体积的油样，一般油样依靠自身重力向下流动穿过Sep-pak NH2小柱即可。
油样全部通过Sep-pak NH2小柱后，用正己烷、石油醚等非极性溶剂冲洗该柱，以除去残留在小柱上的油样，然后用乙醇、二氯甲烷等极性溶剂反方向冲冼柱上吸附的酚类物质，收集洗脱液供分析。
在用Sep-pak NH2小柱萃取之前，还要对Sep-pak NH2进行活化，具体是依次用二氯甲烷和正己烷冲洗Sep-pak NH2小柱，确认柱中没有气泡即可。
本发明的优点1、选择性高。使用Sep-pak NH2小柱使酚类物质保留在小柱上，达到了富集的目的，而使干扰母体不保留通过小柱，石油中的芳烃等干扰物基本可以除去，因而避免了直接进样或采用液-液萃取在这方面的缺点。在用乙醇冼脱酚类化合物时，石油中的一些强极性、强酸性化合物以及金属有机化合物仍然会保留在Sep-pak NH2小柱上，因此这些物质也不会对酚类化合物的HPLC分析产生干扰。
2、富集和分离同步完成。传统的液-液萃取法使用大量的碱水萃取油中的酚，萃取后水相先用盐酸酸化至中性，再进行浓缩，由于水相体积较大，因而处理时间很长。另外酚类化合物在浓缩过程中往往由于受热而被氧化，影响了分析结果的准确性。Sep-pak NH2小柱兼具富集和分离的作用，操作步骤非常简单，所需时间少，即可以在实验室进行，也可以携带Sep-pak NH2小柱到工厂采样，由于Sep-pak NH2小柱体积小，可以进行多次，多点取样后，带回实验室分析，具有很强的实用性。
3、保护昂贵的HPLC色谱柱。酚类物质中的烃类物质不仅对酚类化合物分析产生干扰，而且对所用色谱柱有害，经过多次分析后，色谱柱柱效会明显下降，本发明是酚类化合物与烃类物质完全分离，可以使HPLC色谱柱免受损害。
总之，本发明达到了快速测定石油中不同结构的微量酚的目的，而且准确性高，能够指导工业化生产。
下面是对本发明的两个证明实验。
仪器岛津LC-10A液相色谱仪，SPD-M10A二极管阵列检测器，Milli Q-plus超纯水及Waters公司的Sep-pak NH2固相萃取小柱柱长1cm，内径0.gmm，氨基填料粒度50μm，孔径125离子交换容量350μeg/gm。
试剂苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、2,6-二甲酚、β-萘酚、甲醇和冰醋酸均为分析纯，超纯水。
色谱条件色谱柱Shim-pack CLC ODS柱4.6mm×150mm流动相甲醇/水(40/60体积比)+1％醋酸流速0.8ml/min检测波长λ=280nm柱温40℃1、回收率测定首先使Sep-pakNH2小柱活化依次用10ml二氯甲烷和正己烷冲洗Sep-pak NH2小柱，确认柱中没有气泡即可加样。
用Sep-pak NH2小柱对已知酚浓度的石油醚溶液进行萃取，萃取时，加样流速小于10ml/min，加样总量50ml。
待样品全部通过Sep-pakNH2小柱后，用5ml正己烷冲洗该柱，冲洗掉柱上的烃类物质，然后用乙醇反方向冲洗柱上所吸附的酚类物质，由于乙醇的极性很强，只需2ml即可，收集乙醇洗脱液，并定容至5.00ml，进行HPLC分析，根据分析结果计算样品萃取回收率。见表1表1回收率测定结果
表1的结果显示，采用Sep-pak NH2小柱的固相萃取法对于油中酚的测定是非常有效的，各种烷基酚的回收率均达到95％以上。
2、柴油中酚的分析取五支Sep-pak NH2小柱，同时进行柴油萃取实验，萃取出的酚溶液均定容至5.00ml，在选定的色谱条件下进行HPLC分析，并以二倍的噪音值计算各种酚的最低检测浓度。
表2柴油中酚的分析结果
从表2可以看出，固相萃取方法不仅解决了油中微量酚的定量监测问题，而且具有较高的重现性。相对标准偏差小于10％，各种酚的最低检测浓度小于0.04ug/g。
权利要求
1.一种快速提取测定石油中微量酚的方法，其特征在于主要是用Sep-pak NH2小柱处理油样，然后洗脱柱上吸附的酚类物质，对洗脱液进行定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于定性定量分析方法是采用高效液相色谱分析方法。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述Sep-pak NH2小柱的氨基填料的填充量150～800mg，其粒度30～80μm，孔径50～300A。
4.根据权利要求1、3所述的方法，特征在于Sep-pak NH2小柱的氨基填料的离子交换容量为300～400μeg/gm。
5.根据权利要求3所述的方法，特征在于Sep-pak NH2小柱的柱长1～2cm，内径0.8～1mm。
6.根据权利要求1、3所述的方法，特征在于油样进入Sep-pak NH2小柱的流速＜10ml/min，进样总量＜50ml。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于油样全部通过Sep-pak NH2小柱后，用正己烷、石油醚等非极性溶剂冲洗该柱，然后用乙醇、二氯甲烷等极性溶剂反方向冲洗柱上吸附的酚类物质，收集洗脱液供分析。
全文摘要
快速提取测定石油中微量酚的方法，主要是用Sep－pakNH
文档编号G01N30/08GK1238453SQ98110270
公开日1999年12月15日 申请日期1998年6月4日 优先权日1998年6月4日
发明者张博, 李素真, 胡孔诚, 梁全华, 邢桂芹 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司