专利名称：测定溶液中元素的方法及其使用的装置的制作方法
技术领域：
本发明是属于分析仪器的结构，该仪器可以用于分析天然水与工业水，也可以用于分析生物样品和地质样品。
利用从低压放电的薄壁金属倾斜的阴极使其游离雾化是公知的[1]。在此方法中，是借助放电将阴极加热至800-1400℃，采用Kr或者Xe作为镇流气体，气体的压力范围为10-15托。在此条件下实现所谓的雾化与原子化的热游离-热力手段。该手段能使样品在很短时间(0.2-1.0秒)雾化和离子化，从而能使原子光谱的各种方法在差动原子分析的第一步骤获得低的检出限。这是因为基体效应对于该方法比较弱，从而能进行直接测定复杂成分样品中的元素。
包含有放置在装有惰性气体的气体放电室内的雾化器的低压放电游离-热力学原子化样品的设备是公知的，在该设备中，雾化器被制成薄壁金属圆柱形的倾斜阴极的形式(ТМПК)[1]。在此装置中，使用了新的雾化器--阴极，利用放电加热使其温度达到800-1400℃，采用Kr或者Xe作为镇流气体，气压为10-15托在此条件下就能实现所谓的雾化与原子化的热游离-热力学装置，在很短的时间内(0.2-1.0秒)雾化及原子化样品，从而能像如上所述那样，在基本上无基体效应的条件下得到低的检出限。此外，此已知的装置需要功率低(30-60瓦)，从而可以将装置制得紧凑与灵便。此已知装置的缺点是一次分析操作只能检测一个元素；当无预先积累时，例如测定天然水与环保项目以及其它项目中的一系列元素时，其检出限高到不允许的程度。
与本发明很相似的方法是利用脉冲气体放电雾化与离子化所进行分析样品的固体成分中的元素，借助有反射板的飞行时间质谱仪记录已生成的离子[2]。在[2]中，作为气体放电电离器采用了标准Γримма灯，镇流气体(Ar)的适宜压力为1托(1.5Kpa)在采用短电离脉冲(10-30)时，类似的方案能具有检测离子的高效率(20％或更高)，这是因为当短脉冲电离后，已生成离子的很大部分都落入作用区即所谓的挤出脉冲，正是通过此区引入质谱仪正如[2]中所述比较高的效率和离子化的稳定性，这是由于在与氩的亚稳定原子相碰时金属原子的Пенинговский电离作用。
此已知方法的缺点是不能用它分析溶液，这是因为当溶液进入Γримма灯内时会产生各种各样的影响。
很接近本发明的装置是在[2]中采用标准Γримма灯作为气体放电电离器，在灯的电极中含有元素的雾化与离子化作用生成的离子是使用带有反射板的飞行时间质谱仪检测[2]。
该已知设备的缺点是不能分析溶液，因为当溶液进入Γримма灯内就会发生各种影响。
本发明的目的是扩大分析目标的范围和降低检出限。
以如下措施实现此目的测定溶液中元素的方法包括在Пенинговский碰撞状态下，脉冲雾化试样、电离已雾化的原子以及用按不同飞行时间分开离子的质谱分析记录已生成的离子；脉冲雾化试样是在加热至1000-1500℃的表面上完成的，在该温度下样品在镇流气体流中被干燥成沉淀物，同时采用Kr或者Xe或是它们与Ar的混合物做为镇流气体，压力为1-2托。
测量溶液中元素的设备包括放置在充有惰性气体的气体放电室内的电离器，包含有离子的采样与聚焦的飞行时间质谱仪和反射质谱分析仪；电离器被做成带有剂量孔的薄壁金属圆柱形倾斜式阴极，该剂量式孔是用于加入分析试样并配置在带有真空阀的一个轴上。
下面研究与本发明方法有关的重要方面。
在本发明中的电离器是以薄壁金属微斜式阴极(ТМПК)实现试样雾化的热游离-电力机理，该方法能使样品在较短时间(0,2-1秒)部分电离试样，因此，在分析溶液的干燥沉淀时可以达到下限。主要是借助于存在试样原子M有效的Пенинговский电离作用获得了相当高的-1-2％的电离的足够稳定度M+A*=M++A (1)式中的A和A*-分别为未激发的和亚稳定的镇流气体的原子。
在文献[2]中，采用了较重的Kr或者Xe代替Ar作为惰性气体有效地增加了雾化速度[1]，由此而降低了检出限。除此，激发第一势能的降低使反应的几率的增加(Xe为8,7电子伏特，Kr为9,9电子伏特，Ar为14电子伏特，它们的激发势能依次增大)[1]，因为大多数元素的电离势能在6-9电子伏特范围内，由此而增加了离子的密度又相应地提高仪器的灵敏度。采用Kr,Xe和Ar的混合物可以减少较贵重气体的消耗。与此同时由于Kr与Xe的激发和电离的势能比Ar低，于是雾化和Пенинговский离子化的全部过程决定于与之相应提高雾化和离子化速度的重惰性镇流气体。
在温度＞1500℃时，电极的高的热电发射导致电极挤出场，从而降低雾化离子的能量。在这种情况下，试样的蒸发过程具有纯粹热力性质，试样的原子化与离子化的时间实际是增加的。在温度＜1000℃时，雾化速度是减少的。所以，温度范围1000-1400℃是适宜的。
不难看出，雾化溶液的干燥沉淀与雾化进行的样品实际是不同的。在第一种情况，溶液干燥沉淀-气体放电电离器表面的键能Ea为方便用户1-2电子伏特。而金属样品的Ea=10-15电子伏特，也就是说大很多。其结果是，在溶液的干燥沉淀组分中的原子雾化几率比固体样品组分中的原子雾化的几率大得多，这样一来，对于同样厚度的雾化时间，溶液的干燥沉淀比固体样品小得多。
适合的镇流气体压力是决定于以下过程。在气态中瞬间t时被测元素的离子浓度n+当雾化脉冲缩短后，首先将由两极扩散(离子的损失)和Пенинговский离子化过程决定dn+/dt=-n+/τa+nAmexp(-(1/τ0+1/τm)t)(2)式中n---在瞬时t中性原子的浓度，τa---向放电管壁离子两极扩散的时间，τ0---向放电管原子扩散的时间，τm---镇流气体的亚稳定原子的存活时间(考虑向器壁扩散)，Am---在雾化脉冲结束后当时的Пенинговский离子化的或然率(见表达式(1))。
由表达式(2)看出，离子的浓度n+与之相应的离子信息量在很大程度是决定于时间τm和τ0。其次则如所周知，与镇流气体的压力成正比。因此，在某一范围内提高镇流气体的压力P可以导致离子信息增加。但是，当压力提高时，将要使镇流气体离子及在气体放电电离器表面上吸附的气体与被测元素离子的分离条件变差。这类分离是与镇流气体的离子以及欲检测元素原子生成区的扩散分离有关(镇流离子生成于空间，而原子则于电极表面的近处产生。)。在该条件下雾化脉冲的运行频率f应当是足够使电极加热至1000-1500℃。为了达到此条件，f应当为500-2000Hz。对于这样的频率在压力P＜2-3托时，欲测量元素的原子将来不及扩散至气体放电室的器壁上(在此条件下扩散时间＜300微秒)，这实质上使待检测的和干扰的离子的分离效率变坏，从而导致元素的数量减少(这些元素，在采用我们所提出的方法与装置是可以检测的。)所以，适合的镇流气体压力是1-2托。
附面说明
图1表示本发明装置的示意图。
该装置包括自动舱口-1，电离器-2，镇流气体的唧入口-3，光阑-4，分离器-5，透镜系统-6，差压排出通道-7和8，调整板-9，挤出网-10，加速网-11，法拉第孔眼-12，调整板-13，微通道检测器-14和16，反射板-15，离子聚焦区-17，快速模数转换器-18，计算机-19。
溶液试样通过自动舱口--1加入电离器-2内。镇流气体通过入口-3压入。离子通过光-4，分离器-5，透镜系统-6和调整板-9进入质谱仪内。沿着通道7和8采用前置真空泵与涡轮分子泵实现差压排出。落入区-17内的离子向器壁-10上供给发射的脉冲的方式进入质谱仪以及被场作用在器壁-11上加速。Φарадей网板-12用于预先调整系统。采用微通道检测器-14检测离子(在使用反射板--15时)，采用16(无反射板时)，快速数字模拟处理机--18和计算机-19检测离子。
就这样，本公布的发明能使分析的目标范围(包括溶液)扩大并且能得到比其它任何元素分析方法对于容液比较和更低的检出限(不必浓缩)。
参考文献1、加聂耶夫A.A.,硕陆波夫C.E.样品的离子-热处理原子化和实现的装置。2、韩W.,贝克C.,史密斯B.W.,瓦恩佛得纳J.D.,哈里森W.W.飞行质量质谱仪的微秒脉动热放电时间//原子质谱分析杂志。1997.V.12.N.2.P.143-150。
权利要求
1．一种测定溶液中元素的方法包括对试样进行脉冲雾化，在Пенинговский碰撞时的雾化原子的离子化及采用具有时间飞行分离离子的质谱分析仪记录已生成的离子；方法的特别之处试样的脉冲雾化是从表面上1000-1500℃的加热表面完成。在该温度下在镇流气体中的试样被烘干变成干燥的沉淀，与此同时，采用的镇流气体是Kr或者Xe或是它们与Ar的混合物，压力为1-2托。
2．测量溶液中元素的设备包括电离器(放置在填充着惰性气体的气体放电室内)和时间飞行质谱仪；该质谱仪由包括采样系统，离子聚焦与反射质谱分析仪组成；设备的特点是电离器是做成薄壁金属圆柱微斜式带有剂量孔的阴极，该剂量孔是用于加入待分析的样品并安置在有真空阀门的一个轴上。
全文摘要
本发明属于分析仪器的制造,该仪器能用于天然水、工业用水、生物样品及地质样品的分析。测定溶液中元素的方法包括:样品的脉冲雾化,在“平尼克夫斯基碰撞”时的雾化原子的离子化及采用具有时间飞行分离离子的质谱分析仪记录已生成的离子;方法的特别之处:试样的脉冲雾化是从表面上1000—1500C
文档编号G01N33/18GK1301344SQ99806224
公开日2001年6月27日 申请日期1999年3月9日 优先权日1998年3月23日
发明者亚历山大·阿哈多维奇·加聂耶夫, 谢尔盖·叶夫给尼叶维奇·硕陆波夫 申请人:亚历山大·阿哈多维奇·加聂耶夫, 谢尔盖·叶夫给尼叶维奇·硕陆波夫