监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法。
【背景技术】
[0002]自1959年德国物理学家Sauerbrey提出石英晶体微天平(Quartz CrystalMicrobalance, QCM)检测仪器技术以来，这种对表面质量变化高度敏感的传感器已经在环境监测、化学生物传感等方面获得广泛应用，并成为监测界面传质现象之有力工具。石英晶体微天平的核心器件是压电石英晶片，其谐振频率随表面质量的增加在一定条件下成线性下降关系，Sauerbrey推导出了 QCM的谐振频率与质量负载的关系，被称为Sauerbrey方程，即:
[0003]Δ F = -2.26 X KT6Ftl2X Δ m/A(I)
[0004]式中Ftl是石英晶体的基频(Hz)，Am为质量变化(g)，A为单面谐振区域的面积(cm2)
[0005]QCM的敏感区域集中在晶片表面两电极的重叠部分，因此电极表面必须与外界接触以感知界面的传质过程。虽然不少QCM中仍然使用银膜制备激励电极，但这种传感器的使用寿命较短，通常因为银电极受腐蚀而使其稳定性下降，故多用于一次性传感器。用于化学与生物传感领域的QCM目前的电极材料多为金膜，但因金膜在石英表面的附着力较弱，影响传感器的重复使用性，为增加金膜与石英表面之间的结合力使其能够承受较为苛刻的实验条件(化学生物传感中的表面处理等)，通常先在石英晶体表面真空喷镀钛(Ti)或铬(Cr)过渡层，然后再真空喷镀金膜电极，这种工艺条件所制备的石英晶体谐振器大幅度提高了 QCM的使用寿命，成为各种QCM仪器中标配的传感器件，但因为工艺较为复杂加上生产规模不大，这种QCM传感器的价格较高。
[0006]利用QCM可研宄各种薄膜材料的吸附特性，但是所吸附的物质不能具有强的腐蚀性，否则将会造成电极腐蚀，一方面干扰吸附量的测定，另一方面影响传感器的使用寿命。例如，碘、硫化氢等腐蚀性气体被修饰在石英晶体表面的薄膜吸附后，会穿透薄膜进而腐蚀镀在晶体表面的金膜或银膜，极易导致QCM谐振频率的不稳定和金膜或银膜的腐蚀而引起显著的测量误差。所以，本发明设计了可监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法。
【发明内容】
[0007]本发明为了解决上述问题，提出了一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法，本装置能够实时监测石英及表面修饰膜吸附强腐蚀性气体的过程，有利于提高其谐振频率的稳定性，彻底消除了因石英晶片表面镀银膜或金膜被腐蚀而引起的吸附量测量误差。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置，包括压电石英晶片、激励电极、吸附测量池、控制器和阻抗分析仪；两个激励电极分别安装于压电石英晶片上下方，且与压电石英晶片分离，构成激励电场，其中上激励电极封装在薄壁玻璃管中，置于吸附测量池内，下激励电极置于吸附测量池底部，激励电场通过玻璃与空气的传导施加在压电石英晶片上使其谐振，其谐振频率由阻抗分析仪测定，并由控制器进行数据采集、分析和存贮。
[0010]所述控制器通过Sauerbrey方程计算石英晶体表面的质量变化量:
[0011]Δ F = -2.26 X 1^6F02 X Δ m/A
[0012]式中，Ftl是石英晶体的基频(Hz)，Am为质量变化(g)，A为单面谐振区域的面积(cm2) ο
[0013]所述压电石英晶片为AT切型压电石英晶体，表面无电极，即为裸压电石英晶片，经过抛光处理后具有优良的透光性，可同时用于质量与光谱测定，测定时放在吸附测量池底部即可。
[0014]所述激励电极材质包括铜、铝、石墨、铁、不锈钢或钛，形状包括圆片、圆柱、球型、
金属丝网和管状。
[0015]所述上激励电极根据需要在表面涂覆防腐蚀层或封装在薄壁玻璃管中，避免电极腐蚀。
[0016]如果不采用防腐蚀措施，直接将电极暴露在吸附测量池中，即使发生较轻微的电极腐蚀，只要不改变电极间距大小，也不会引起石英晶体谐振频率的变化，遭表面腐蚀的电极并不影响其使用。
[0017]所述下激励电极为圆片金属电极，置于石英晶片下方。
[0018]上下激励电极的形状、面积、材料可以相同或不同，两者的中心可以与压电石英晶片的圆心在同一直线上，也可以放置在不对称的位置上。
[0019]所述上激励电极、下激励电极的中心与压电石英晶片的圆心在同一直线上时，入射平行光通过置于管状电极中的光导纤维照射在石英晶片中心谐振区域，透射光由另一管状电极中的出射光导纤维导出至光谱仪，同时进行质量与光谱的测定。
[0020]基于上述装置的工作方法，包括以下步骤:
[0021](I)将上下激励电极、压电石英晶体固定于测量池内；优化电极位置后，将两电极与阻抗分析仪相联，测定无膜石英晶片的谐振频率作为成膜质量计算的参照点；
[0022](2)在压电石英晶体表面制备待研宄材料的薄膜；将其放入同一吸附测量池中，膜面向上，测定成膜后石英晶片的谐振频率，通过频率变化量计算成膜质量与厚度；
[0023](3)加入待吸附的组分，监测压电石英晶体谐振频率随时间的变化曲线；根据压电石英晶体的谐振频率变化，由Sauerbrey方程计算表面质量，测定有关动力学与热力学参数；
[0024](4)在压电传感与光谱同时测定实验中，将压电石英晶体置于分光光谱仪或荧光光度计的测定光路中，或利用光导纤维进行光传导；
[0025](5)清洗吸附测量池，更换压电石英晶体，进行下一次测定。
[0026]本发明的工作原理为:将压电石英晶片放置在两个激励电极之间，激励电极与石英晶体分离，激励电场通过玻璃和空气传导施加在石英晶体上使其谐振，其谐振频率对石英表面上的质量负载变化有灵敏的响应，检测下限低于纳克，可实时检测石英表面以及修饰膜与外界作用过程中的质量变化，获得有关作用过程的动力学与热力学方面的信息。例如，在研宄金属有机框架(MOFs)材料ZIF-8膜与碘蒸气作用过程时，如果使用表面带激励电极的QCM监测碘蒸气、硫化氢等具腐蚀性气体在ZIF-8膜的吸附过程，因为它们与激励电极之间作用力强，碘蒸气、硫化氢等既在膜上吸附，也直接在电极表面吸附，这种发生在电极表面的吸附一方面干扰MOFs膜对碘蒸气、硫化氢等吸附量的检测，另一方面造成激励电极的腐蚀导致该压电石英晶体传感器报废。采用分离式的电极设计，能有效避免电极吸附与被腐蚀对吸附量测定的影响，增加传感器的质量负载能力，扩大传感器质量检测的线性范围，可用于监测强腐蚀性气体与固体表面的相互作用过程。此外，激励电极与石英晶片分离后，可利用石英本身的优良透光性，配合使用圆环电极，在其中引入光导纤维与光谱测量仪器相联，可同时测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。已经利用此装置监测了碘蒸气与ZIF-8膜的作用过程中的质量变化与光谱变化，显示该传感器在监测强腐蚀性气体的吸附方面具有一定的应用前景。
[0027]本发明的有益效果为:
[0028](I)实现用非接触电极压电传感器监测强腐蚀性气体与固体表面的相互作用过程，彻底消除了因银膜或金膜的腐蚀而引起的吸附量测定误差；
[0029](2)将激励电极与石英晶片分离后，减小了先前喷镀在石英晶体表面的激励电极本身的质量负载，扩大了该传感器可测定的质量变化的线性范围；
[0030](3)使用无激励电极的石英晶片，恢复了石英本身的透光性，配合使用圆环电极，在其中引入光导纤维与光谱测量仪器相联，可同时测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。
【附图说明】
[0031]图1为本发明非接触电极压电传感器的剖面结构示意图；
[0032]图2为本发明的光谱入射石英晶片的示意图。
[0033]其中:1、加样孔；2、带防腐蚀设计的上激励电极；3、玻璃吸附测量池；4、待测薄膜；5、压电石英晶片；6、下激励电极；7、阻抗分析仪；8、控制器；9、光源；10、入射光导纤维；11、管状电极；12、出射光导纤维；13、检测器。
【具体实施方式】
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[0034]下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
[0035]如图1所示，一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置，包括压电石英晶片5、带防腐蚀设计的上激励电极2、下激励电极6、吸附测量池3、控制器8和阻抗分析仪7 ;两个激励电极分别安装于压电石英晶片上下方，且与压电石英晶片分离，其中带防腐蚀设计的上激励电极2封装在薄壁玻璃管中，置于吸附测量池内，下激励电极6置于吸附测量池底部，激励电场通过玻璃与空气的传导施加在压电石英晶片5上使其谐振，其谐振频率由阻抗分析仪7测定，并由控制器8进行数据采集、分析和存贮。
[0036]吸附测量池为玻璃吸附测量池3，设有加样孔