一种同时快速检测煤炭内多个品质项目的近红外方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤炭分析检测技术领域，更具体地，涉及一种同时检测煤炭样品中7 项指标的方法。
【背景技术】
[0002] 煤炭资源是我国的第一大能源，是工业发展所需的基础能源材料。我国煤炭资源 非常丰富，占我国总能源的70%左右。
[0003] 按照国际的煤炭检测标准，煤炭通常需要检测内水等品质项目。按我国国家规定 和贸易需要，煤炭通常需检测发热量、全硫、内水、挥发分、灰分、固定碳、可燃体等指标，现 行检测所述7项指标的标准方法主要是；内水有GB/T 212、IS011722、ASTMD 3173,灰分有 GB/T 212、IS0 117UASTMD 3174,挥发分有 GB/T 212、IS0 562、ASTMD 3175,全硫有 GB/T 214、IS0 351、ASTMD 4239,发热量有 GB/T 213、ISO 1928、ASTMD 5865,固定碳和可燃体参 照煤炭的工业分析方法中的要求进行。
[0004] 上述标准方法普遍采用的经典或现代的化学法和物理化学法；内水、挥发分、灰 分、固定碳、可燃体都是经典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高温炉等设备，碳化、灰化、恒 重、称量、计算是经常需要进行的步骤，相当繁琐费时；目前就算使用比较先进的仪器，一个 技术人员完成该些项目也得5?6天，同时现代化的物理化学仪器的操作、维护、标定、核查 等工作也很繁重。煤炭传统的检测方法由于工作繁杂，花费成本比较高，花费时间比较长。 煤炭的分类销售，出口贸易和电厂的快速需求等，传统的煤炭检验周期太长，不利于煤炭的 销售，为此需要缩短煤炭的检验时间，需要寻找新的检验方法。
[0005] NIRS是近红外光谱的英文缩写。NIRS技术是近十年来发展最为迅速的高新分析 技术之一。NIRS分析技术应用光谱区段波长范围大约为3?0. 70mm，属干红外光谱范围，和 可见光一样，都是电磁波的一个组成部分，具有电磁波和物体作用时表现出的一般特性，女口 透射、漫反射、吸收等。此外，其最突出的特点是该一光谱区域为含氨基团（〇H、SH、CH、NH) 的倍频和合频吸收区。物质的近红外光谱是其中各基团振动的倍频和组合频率的综合吸收 表现。
[0006] NIRS近十年来发展迅速，我国从上世纪80年代开始主要应用于农产品的品质分 析，现已经应用于各个领域，已从传统的农副产品分析扩展到石油化工和基本有机化工、 高分子化工、制药与临床医学、生物化工、环境科学、纺织工业和食品工业等领域。但是，目 前NIRS技术在煤炭方面的研究报道很少。
[0007] 资料显示，国外报道利用NIRS技术对煤炭进行检测的存在很多困难，国内有采用 傅立叶变换近红外光谱法建立煤炭挥发分、水分测定模型，但是没有提出采用NIRS技术定 量分析煤炭水分、挥发分的具体技术方案。本申请人经过长期大量的研究，总结出利用近红 外分析技术建立煤炭的相关品质项目快速检测方法是可行的，但是，W下重点要解决的技 术问题一直未得到有效解决：（1)寻找煤炭NIRS光谱数据合适的数学转换形式；（2)寻找 合适数学转换的NIRS检测数据与煤炭品质成分常规法的检测数据之间可靠的函数关系； (3)对所得函数关系进一步修正和验证。未见利用近红外分析技术建立同时检测煤炭样品 7项指标的快速检测方法的技术报道。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是针对煤炭内水的检测，提供具体的NIRS光谱数据合 适的数学转换形式、总结出合适数学转换的NIRS检测数据与煤炭7项品质成分常规法的检 测数据之间可靠的函数关系，并对所得函数关系进一步修正和验证，提供一种同时检测煤 炭样品中7项指标的方法。
[0009] 本发明的目的通过W下技术方案予W实现：
[0010] 提供一种同时检测煤炭样品中7项指标的方法，包括W下步骤：
[0011] S1.收集和制备若干个煤炭样品，常规方法分别测定每个样品的内水、灰分、挥发 分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标；
[0012] S2.用NIRS分析仪扫描收集所述煤炭样品的光谱数据和曲线；
[0013] S3.对S2所得样品的光谱数据进行处理，经回归计算获得7项指标的定标方程，修 正和验证内水后建立检测模型；
[0014] S4.将待测煤炭样品依次直接装满NIR仪的进样器（不需称样），启动扫描键，NIR 仪自动记录存储样品光谱。确定样品归属谱图类型，选择相应的检测模型，获得检测结果。
[0015] S2所述用NIRS分析仪扫描收集所述样品的光谱数据是将样品（不需称样），依次 直接装满NIR仪的进样器，采用数字光栅系统进行扫描，通过NIRS仪自动记录和存储样品 光谱。将收集到的样品原始光谱按其不同变化趋势分类，按照峰型和变化趋势相同或接近 的图谱合在一起，进行归类，分别得到Y型原始光谱、W型原始光谱、P型原始光谱和X型原 始光谱。
[0016] S3所述对S2所得样品的光谱数据进行处理是采用WinISI软件进行光谱分析和建 立检测模型，将S2所得样品的光谱数据导入NIR仪，确定检测模型，打印检测结果。光谱预 处理分别采用趋势变换法、标准正态变量转换法、多元离散校正、反相多元离散校正等方法 的一种或多种，最终确定最佳处理方法；回归校正方法采用逐步回归分析法（SMLR)、主成 分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，将数据降维，W消除众多信息共存中相互重叠的 信息部分并最终作到对光谱的量化。
[0017] 利用检测模型检测一组未知待测成分含量的样品中内水含量，再将NIR法所得的 检测值与常规物理化学法检测值进行比较和评价。两种方法的比较结果用预测标准偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相应的决定系数巧S化）或相关系数化进行衡 量。
[0018] 所述的检测模型的建立方法包括W下步骤：
[001引 S31. GH值分析，将所述GH值大于3. 0的样品剔除，用GH值小于3. 0的样品集分别 建立相应类型谱图的定标（检测）模型；
[0020] S32.通过计算S31所述定标（检测）模型的沈C值和RSQ值；
[0021] S33.对检测模型进行评价实验确定最佳检测模型。本发明采用交互验证误 差（Standard Error of cross validation, SECV)和交互验证决定系数（Iminus the variance ratio, 1-VR)或相关系数Rv来衡量检测模型。通过该两个指标可W有效评估检 测模型的预测准确度。采用具有低的SECV值和高的（1-VR)或Rv值评价良好的检测模型 与所有检测模型进行交互验证试验，选出最低SECV值和最高（1-VR)或Rv值的检测模型， 确定为最佳检测模型。
[0022] 本发明的有益效果如下：
[0023] 煤炭现有检测标准的原理都是经典或现代的化学法和物理化学法；内水、挥发分、 灰分、固定碳、可燃体都是经典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高温炉等设备，碳化、灰化、 恒重、称量、计算是经常需要进行的步骤，相当繁琐费时；发热量、全硫，目前最先进的是采 用高温高压燃烧法，但是现代化的物理化学仪器的操作、维护、标定也很繁重。
[0024] 长期W来，近红外光谱技术用来分析纯粹的有机物。因为近红外光谱的波数在 4000畑14^上（即2500皿W下），因此，只有振动频率在2000cnTiW上的振动，才可能在 近红外区内产生一级倍频，而能够在2000cnTiW上产生基频振动的主要是含氨官能团，女口 C-H、N-H、S-H和0-H的伸缩振动。几乎有机物中所有含氨基团的信息，都能在近红外光谱 中得W反映。
[00巧]煤炭是一种可燃性岩石。本发明首次将近红外光谱技术应用于煤炭该种由大部分 有机物质和部分矿物质及水分组成的混合物质体系，并成功建立煤炭样品中7项关键指标 同时检测的方法，从而在一定程度上证明近红外光谱技术可W应用于分析无机物质，克服 了现有技术偏见。
[002引本发明建立了煤炭内水的近红外检测方法，填补了现有技术空白，并解决了 W下 重点技术难题：总结出煤炭NIRS光谱数据合适的数学转换形式，提供了合适数学转换的 NIRS检测数据与煤炭品质成分常规法的检测数据之间可靠的函数关系，对所得函数关系提 供了切实可行、稳定可靠的修正和验证方法。
[0027] 基于本发明方法，分别获得了煤炭中内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的 含量及发热量7项指标中每个指标的4个检测模型，并建立可实际应用于日常实际检验工 作中新