一种Fenton催化纳米等离子体COD传感器及其检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种COD传感器，特别是涉及一种基于Fenton催化氧化水中有机物、同时利用纳米等离子体共振进行原位探测的COD传感器。
【背景技术】
[0002]化学需氧量(COD)是指氧化水体中有机物所消耗对应的氧浓度，反映了水体受到有机物污染的程度，是水环境监控和水质分析必测的首要参数。现有COD测定的标准方法有重铬酸钾法和高锰酸钾法两种，两者均需在100°C以上高温下进行有机物氧化，耗能费时，而且均需消耗大量的重金属盐和强酸/碱等有毒有害物，造成二次污染。因此，基于新型催化氧化体系，开发低能耗、无二次污染的COD传感器成为水监测技术的重要发展方向。
[0003]近年来研宄发明的COD传感器，主要利用电催化、光催化和光电催化三类氧化体系，通过测量与氧化速度相关的传感器信号实现COD的检测。如公开号CN101929980A的中国发明专利申请公开的一种利用氧化铜的三维微结构电催化COD复合传感器，公告号CN101509886B的中国发明专利公开的一种利用钛基短二氧化钛纳米管阵列的紫外光电催化COD传感器。上述COD传感器通过纳米催化剂利用紫外光或电的能量使水氧化产生氧化力极强的羟基自由基，能在常温下氧化绝大多数有机物。但存在以下问题:首先，以水分子所含氧作为氧化剂的来源，需外加一定的能量，如紫外光光照；另外更重要的是，催化水分子分解产生羟基自由基的速度较慢，当存在一定浓度有机物时，羟基自由基氧化有机物的速度将高于水分解产生羟基自由基的速度，此时COD传感器信号强度实际上取决于水分解速度，已与有机物的浓度无关，因此传统COD传感器可测有机物浓度亦即COD的上限受到严重限制。其次，传统COD传感器工作时存在一定的非催化氧化的背景信号，导致难以从根本上提高传感器的信噪比，使COD测定存在较大误差；最后，纳米催化剂有极强的吸附能力，在有利于有机物氧化的同时，也容易导致催化剂被有机物污染，严重干扰传统COD传感器的正常响应，甚至无法工作。这些缺陷严重制约了 COD传感器的推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种可以提高检测上限、信噪比和使用寿命的COD传感器，本发明的又一目的在于提供一种匹配的COD传感器检测方法。
[0005]为了实现第一个目的，本发明提供一种Fenton催化纳米等离子体COD传感器，由透明基底以及设置在该透明基底上的薄膜构成，所述薄膜包括Fenton催化剂、纳米等离子体以及为Fenton催化剂和纳米等离子体提供机械和化学保护的惰性材料层，所述Fenton催化剂为催化产生羟基自由基的无机材料，所述纳米等离子体为纳米结构导体表面的自由电子集合。
[0006]其中，透明基底一般选择玻璃，薄膜可以采用自组装、浸涂、旋涂等湿法制备，也可以采用气相沉积等干法制备，还可以采用湿法与干法相结合制备。
[0007]进一步，所述Fenton催化剂为单质、化合物，或者其组合物；所述纳米等离子体的纳米结构包含尺寸在10nm以下的任意构型单元及其组合，所述导体为单质金属或两种以上单质的混合物。
[0008]进一步，所述Fenton催化剂与纳米等离子体是同一种材料，这样可以降低COD传感器的难度及成本，另外所述惰性材料层的惰性材料为无机或高分子材料，可以为二氧化硅、聚乙烯醇等。
[0009]进一步，所述薄膜为单层或多层，其总厚度小于0.1mm。
[0010]为了实现第二个目的，本发明提供一种Fenton催化纳米等离子体COD传感器的检测方法，包括如下步骤:
1)在不同标准浓度COD检测池中，放入COD传感器；
2)在不同标准浓度COD检测池足量加入作为羟基自由基来源的底物，Fenton催化剂催化底物产生羟基自由基，使有机物氧化；所述纳米等离子体共振对催化氧化进行原位探测，纳米等离子体共振为纳米等离子体吸收特定波长可见光产生共振，表现出特征光谱吸收，利用光谱仪对上述不同标准浓度COD溶液进行连续检测和采集COD传感器信号；
3)绘制不同标准浓度COD溶液与COD传感器信号波动变化的线性关系图；
4)对待检测浓度的COD溶液重复步骤I)和2)，得到对应的COD传感器信号，根据步骤3)得到对应的COD溶液浓度。
[0011]纳米等离子体共振为纳米结构导体表面的自由电子吸收特定波长可见光产生集体共振，表现出特征的光谱吸收；原位探测是传感器中纳米等离子体与催化剂相邻，催化氧化时，催化剂发生电子得失的循环，导致纳米等离子体共振同步产生周期性变化即波动；实时进行纳米等离子体特征光谱吸收的测量，获取传感器信号；特征光谱吸收测量可以是在特定波长处即单波长吸光度的测定，也可以是一定波长范围吸收光谱的测定；当底物过量时，催化氧化速度与有机物浓度即COD成正比，因此可通过观测催化氧化速度测定COD ;催化氧化速度，等同于催化剂得失电子的循环速度，可由纳米等离子体共振即传感器信号的波动频率或周期获取。
[0012]进一步，所述传感器信号为描述等离子体特征光谱吸收的任意特征，包括特定波长的吸光度，吸收峰的峰位、峰高和曲率等。
[0013]进一步，所述底物为含有过氧基的化合物，包括过氧化物和过硫酸盐；所述底物与COD的摩尔浓度比大于0.5。
[0014]上述技术方案的特点是:能在常温下进行测定，不存在二次污染；而且与已有COD传感器技术相比，具有如下的优点和效果:
首先，本发明利用Fenton催化氧化有机物，以过氧化物作为羟基自由基的来源，不需光照、加热等外加其它能量；同时过氧化物的分解速度远高于水的分解速度，使传感器COD的检测上限得以大大提高。
[0015]其次，本发明利用纳米等离子体进行原位探测，反映催化氧化速度的是传感器信号波动的频率、而非传感器信号或其变化的大小，非催化氧化的背景和干扰信号不会影响到传感器信号波动的频率，因此传感器具有极高的信噪比和良好的抗干扰性，使COD测定误差小、准确性高。
[0016]最后，本发明的传感器，可采用惰性材料保护活性材料，此处活性材料为Fenton催化剂和纳米等离子体，避免传感器被有机物吸附污染；这里保护材料的引入虽然可能降低传感器的灵敏度，但由于Fenton催化氧化的高速度与纳米等离子体传感的高灵敏度，仍可以保证传感器的正常工作，有效解决了传感器因吸附污染使其工作寿命短的难题。
[0017]本发明的Fenton催化纳米等离子体COD传感器，具有检测范围宽、信噪比高、抗干扰力强和工作寿命长等优点，适用于环境现场监测和水处理在线COD的测定，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1中(A)、(B)为本发明实施例1和实施例2的COD传感器结构示意图；
图2为本发明实施例1和实施例2的COD检测系统示意图；
图3中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD检测系统中检测池示意图；
图4中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器可见吸收光谱图；
图5中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器信号波动图；
图6中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器线性图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
[0020]实施例1:
以金纳米粒子同时作为Fenton催化剂和纳米等离子体构成的COD传感器。
[0021]I)传感器制备
使用玻璃作为基底，将玻璃基底分别置于丙酮、乙醇中超声lh，超声频率40KHZ-42KHZ进行表面清洗；随后浸入新鲜配置的Piranha溶液(H2SO4:H202=3: l)lh,做进一步亲水化处理。
[0022]将4% HAuCl4.4H20 30ul加入7.97ml双蒸水中混匀制得溶液A ;将I %柠檬酸三钠41111，1%鞣酸0.71111，0.11110