一种共聚酯分子链上1,4-环己烷二甲醇单元含量的分析方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种共聚醋醋化中间产物及聚醋产品中对苯二甲酸-1,4-环己焼二 甲醇醋单元的红外-核磁共振定量分析方法，属于聚醋分析技术领域。
【背景技术】：
[0002] 1,4-环己焼二甲醇（1，4-CHDM)是一种新型的有机化工原料，是涂料、油墨、胶粘 齐U、绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚醋和不饱和聚醋合成的中间体；用于制造聚醋 纤维、聚醋电器用具、不饱和聚醋树脂、聚醋釉料、聚氨醋泡沫塑料，W及用于生产润滑剂和 液压流体。
[0003] 1,4-环己焼二甲醇是新型共聚醋PETG的原料，该共聚醋全称为聚对苯二甲酸己 二醇醋/I，4-环己焼二甲醇醋。它是由精对苯二甲酸（PTA)、己二醇巧G)和1,4-环己焼 二甲醇（1，4-CHDM) H种单体缩聚而成的线型均聚聚醋，是一种非结晶型共聚聚醋。在共聚 醋的研发和生产过程中，需要对1，4-CHDM参与化学反应的情况进行监测，为控制反应和调 整工艺参数提供依据；但目前还没有共聚醋分子链上1，4-CHDM反应单元的分析方法。本专 利的目的则是提供一种用红外吸收光谱（IR)与核磁共振（NMR)联用测定共聚醋分子链上 1，4-CHDM反应单元的含量方法。
[0004] 测定高分子材料基团含量的方法主要有核磁共振（NMR)光谱法和红外（IR)吸收 光谱法。
[0005] NMR定量分析是通过比较不同的吸收峰强度实现的。在进行NMR定量分析时，对于 确定的核巧日质子)，其信号强度与产生该信号的核巧日质子）的数目成正比，而与核的化学 性质无关，故一般只要对该化合物中某一基团上质子引起的峰面积进行比较，即可求出其 绝对含量。
[0006] NMR可W直接测定共聚醋分子链上1，4-CHDM单元的含量，但NMR仪器昂贵，维护成 本高，难W普及。
[0007] 红外光谱常用于有机物的定性分析，也可用于定量分析。红外定量分析的原理和 可见紫外光谱的定量分析一样，也是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert)定律。红外光谱定 量方法主要有测定谱带强度和测量谱带面积两种。此外也有采用谱带的一阶导数和二阶导 数的计算方法，该种方法能准确地测量重叠的谱带，甚至包括强峰斜坡上的肩峰。红外光谱 定量分析采用常用的方法有直接计算法、工作曲线法、解联立方程法等。
[0008] 若不考虑样品称量、溶液配制和槽厚在测定中所引起的误差。主要考虑吸光度的 测定所引起的误差，± 1 %的误差是它的最佳极限值，实际上是比± 1 %大，因此红外光谱用 得最多的还是定性分析。对于共聚醋之类的高分子材料而言，更没有合适的标准样品用来 制作工作曲线，因此无法单独用红外吸收光谱法测定共聚醋分子链上的1，4-CHDM反应单 元的含量。
[0009] 综上所述，在分析聚醋等高分子材料基团含量方面，NMR和IR两种方法都存在局 限性。NMR仪器价格昂贵、维护成本高，在不具备条件的单位难W应用；IR法没有合适的标 准样品用来制作工作曲线，难W实现聚醋等高分子材料基团含量的测定。研究一种实施简 便、可操作性强的分析方法，非常必要。
【发明内容】
：
[0010] 本发明的目的是提供一种红外-核磁共振联用测定共聚醋分子链上1，4-CHDM单 元含量的分析方法，该方法能快速准确测定共聚醋分子链上1，4-CHDM单元的含量，该方法 操作简便，分析结果准确性高、误差小。
[0011] 本发明所述的测定共聚醋分子链上1,4-环己焼二甲醇单元含量的分析方法，包 含W下过程：
[0012] (1)取H种或H种W上1,4-环己焼二甲醇单元含量不同含量的阳TG共聚醋切片 或醋化中间物用気代氯仿溶解，进行核磁共振（H-NMR)分析；
[0013] (2)对步骤（1)得到的谱图进行解析，根据样品中各种氨原子的不同化学位移，确 定环己焼基上相连的亚甲基和苯环上的氨的归属；根据上述两种氨的峰面积比，计算出共 聚醋切片或醋化中间产物中CHDM单元与PTA单元的摩尔数之比Ci ;
[0014] (3)步骤（1)中共聚醋切片或醋化中间产物分别进行红外光谱分析，醋化中间产物 采用漠化钟（KBr)压片法测试；切片采用氯仿有机溶剂溶解后，采用液膜法或漠化钟夹片 法测试，或采用衰减全反射附件(ATR)进行测试；测试条件为；样品（背景）扫描次数8? 32次，分辨率2. 00?10. 00 ;
[0015] (4)对步骤（3)得到的红外吸收谱图进行解析，选择出能够代表共聚醋中 1，4-CHDM单元和PTA单元的特征吸收峰，并通过基线法测定出特征峰的吸光度值，进而计 算出两个吸光度的比值RAi ;
[0016] (5)步骤（2)得到的系列样品的摩尔数之比Ci与步骤（4)得到的吸光度的比值 RAi进行线性回归分析，得到工作曲线；
[0017] (6)按照上述的实验方法和实验条件对待测样品中1，4-CHDM单元的含量进行测 试。
[0018] 本方法的优点在于；用核磁磁共振和红外联用，建立工作曲线后，单独用红外就可 W对待测样品进行测试，方法的适用性和普及性高。
[0019] 本发明将核磁共振与红外光谱联用建立分析方法，可W解决单独用红外光谱法测 定1，4-CHDM单元含量时没有标准样品，无法建立工作曲线的难题。
[0020] 利用分子链上的1，4-CHDM基团与PTA基团的吸光度之比与其含量之比建立工作 曲线，克服了传统红外定量分析方法在制作工作曲线时，所制样品不均匀和称量等原因带 来的误差的缺陷。
[0021] 该分析方法适用性强，容易在不具备核磁共振仪器的单位得到应用。
【附图说明】
[0022] 图1为共聚醋的典型核磁共振谱图。
[0023] 图2为共聚醋的典型红外谱图。
[0024] 图3为测定共聚醋上1，4-CHDM单元含量的工作曲线。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1 :
[002引取5种1,4-环己焼二甲醇单元含量不同含量共聚醋的醋化中间物各5g，用lOOmL 己醇做溶剂，在索氏提取器抽提比，除去未参加反应的1，4-CHDM。将抽提所得产物，烘干， W除去残留的己醇溶剂。
[0027] 取上述经过处理的5种醋化中间物用気代氯仿溶解，进行核磁共振（H-NMR)分析。 对谱图进行解析，根据样品中各种氨原子的不同化学位移，确定环己焼基上相连的亚甲基 和苯环上的氨的归属；根据上述两种氨的峰面积比，计算出CHDM单元与PTA单元的摩尔数 之比Ci。
[002引将上述5种醋化中间产物分别进行红外光谱分析，采用漠化钟（邸r)压片法测试， 测试条件为；样品（背景）扫描次数8?32次，分辨率2. 00?10. 00。对得到的红外吸收 谱图进行解析，选择出能够代表共聚醋中1，4-CHDM单元和PTA单元的特征吸收峰，并通过 基线法测定出特征峰的吸光度值，进而计算出两个吸光度的比值RAi。
[0029] 将得到的系列样品的醋化中间产物中CHDM单元与PTA单元的摩尔数之比Ci与系 列1，4-CHDM单元和PTA单元的特征吸收峰吸光度的比值RAi进行线性回归分析，得到工作 曲线。
[0030] 将待测样品按上述抽提方法进行抽提处理、干燥，采用漠化钟压片法进行红外分 析，测试条件同上；得到红外谱图后，采用基线法计算出1，4-CHDM单元和PTA单元的特征吸 收峰吸光度的比值Raw,利用工作曲线求出1，4-CHDM单元与PTA单元的摩尔数之比Cw。
[0031] 测定H个平行样，标准偏差为2. 05%。
[0032] 表1共聚醋醋化物的测试结果
[0033]
【主权项】
1. 一种共聚酯分子链上1，4-环己烷二甲醇单元含量的分析方法，其特征是： (1) 取三种或三种以上1，4-环己烷二甲醇单元含量不同含量的PETG共聚酯切片或酯 化中间物用氘代氯仿溶解，进行核磁共振分析； (2) 对步骤（1)得到的谱图进行解析，根据样品中各种氢原子的不同化学位移，确定环 己烷基上相连的亚甲基和苯环上的氢的归属；根据上述两种氢的峰面积比，计算出共聚酯 切片或酯化中间产物中1，4-CHDM单元与PTA单元的摩尔数之比Ci ; (3) 步骤（1)中共聚酯切片或酯化中间产物分别进行红外光谱分析，酯化中间产物采用 溴化钾压片法测试；切片采用氯仿有机溶剂溶解后，采用液膜法或溴化钾夹片法测试，或采 用衰减全反射附件进行测试；测试条件为：样品扫描次数8?32次，分辨率2. OO?10. OO ; (4) 对步骤（3)得到的红外吸收谱图进行解析，选择出能够代表共聚酯中1，4-CHDM单 元和PTA单元的特征吸收峰，并通过基线法测定出特征峰的吸光度值，进而计算出两个吸 光度的比值RAi ; (5) 步骤（2)得到的系列样品的摩尔数之比Ci与步骤（4)得到的吸光度的比值RAi进 行线性回归分析，得到工作曲线； (6) 按照上述的实验方法和实验条件对待测样品中1，4-CHDM单元的含量进行测试。
【专利摘要】本发明涉及一种共聚酯分子链上1,4-环己烷二甲醇单元含量的分析方法；取不同1,4-CHDM含量的共聚酯酯化中间产物或聚酯产品，分别进行核磁共振和红外光谱测试，将核磁共振得到的系列样品的1,4-CHDM含量和红外光谱求出的分子链上1,4-CHDM和PTA红外特征峰吸光度的比值进行线性回归，建立工作曲线；根据待测样品分子链上1,4-CHDM和PTA红外特征峰吸光度的比值，利用工作曲线，计算待测样品1,4-CHDM的含量；本方法将核磁共振和红外联用建立工作曲线，克服了单独用红外光谱进行测试时，没用标准样品无法建立工作曲线的局限性，操作简便，准确度高。
【IPC分类】G01N21-3563, G01N24-08
【公开号】CN104569022
【申请号】CN201310520372
【发明人】史君, 石洪波, 韩非, 黄一平, 苏辉, 陈颖, 王小群, 段微微, 王巍, 张晓琳, 孙一峰, 曹志涛, 赵晶
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日