氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法及其对重金属离子检测的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用新材料氧化石墨相氮化碳作为电化学传感器，用于检测重金属离 子。
【背景技术】
[0002] 随着工业的迅速发展，重金属污染已经成为日益严重的环境污染问题之一，由于 重金属不易被生物代谢，容易积蓄在生物体内，造成重金属中毒。因此，重金属的检测显得 尤为重要。传统的检测重金属方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离 子质谱法等，但这些方法往往存在仪器设备大型昂贵、实验操作复杂、需要有经验的操作者 等缺点，而电化学中的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，广泛地 应用于重金属的检测。
[0003] 电化学传感器表面修饰材料的研究与设计，成为一个全新活跃的研究领域。各种 含碳材料在电极修饰方面应用颇多。Yang等采用羧基化的水溶性碳纳米管作为增敏剂检测 痕量镉，Tang等利用石墨烯修饰钼电极制备的电化学传感器测定水中微量重金属镉和铅。
[0004] 石墨相氮化碳是目前为止最硬的材料，具有良好的化学惰性，其稳定性高于金刚 石，能够弥补金刚石稳定性差的不足。但在g - C3N4的应用过程中存在一个问题，由于g -C3N4的化学稳定性高，各片层存在很强的作用力，表面呈惰性状态，从而导致片层极易堆叠 在一起很难分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他无机材料或有机材料均匀地复合。这 给g - C3N4的成膜造成一定的难题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法及其对重金属离子检 测的应用，本发明首次将改性后的氧化石墨相氮化碳应用于电化学传感器上检测重金属离 子，对重金属离子Cu 2+有超高的灵敏度响应。
[0006] 本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，氧化石墨相氮化碳修饰电极的 制备方法，包括以下步骤： 第一，氧化石墨相氮化碳的制备： (1) 在冰水浴条件下，加入浓硫酸，在磁力搅拌器下，加入石墨相氮化碳，溶液呈黄色， 然后缓慢加入高锰酸钾，加完后计时，在搅拌下反应2-3小时，溶液呈成深棕色，控制反应 温度为不超过5 °C ; (2) 步骤（1)得到的深棕色溶液继续在35-45 °C的水浴下搅拌反应，有大量气泡产生， 反应1个小时后，缓慢加入去离子水稀释； (3) 在步骤（2)得到稀释液中加入l-2mol/L的双氧水还原，严格控制还原温度在35-45 °C，直至溶液呈乳白色； (4) 继续将步骤（3)得到的乳白色溶液趁热过滤，用l-2mol/L的盐酸和去离子水充分 洗涤，使溶液呈中性；在30-40 °C下真空干燥，得到白色粉末状氧化石墨相氮化碳，其结构 式为：
【主权项】
1. 氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤： 第一，氧化石墨相氮化碳的制备： (1) 在冰水浴条件下，加入浓硫酸，在磁力搅拌器下，加入石墨相氮化碳，溶液呈黄色， 然后缓慢加入高锰酸钾，加完后计时，在搅拌下反应2-3小时，溶液呈成深棕色，控制反应 温度为不超过5 °C ; (2) 步骤（1)得到的深棕色溶液继续在35-45 °C的水浴下搅拌反应，有大量气泡产生， 反应1个小时后，缓慢加入去离子水稀释； (3) 在步骤（2)得到稀释液中加入1-2 mol/L的双氧水还原，严格控制还原温度在 35-45 °C，直至溶液呈乳白色； (4) 继续将步骤（3)得到的乳白色溶液趁热过滤，用1-2 mol/L的盐酸和去离子水充分 洗涤，使溶液呈中性；在30-40 °C下真空干燥，得到白色粉末状氧化石墨相氮化碳； 第二，氧化石墨相氮化碳传感器的制备： (1) 玻碳电极首先在细砂纸上抛光，然后于加有湿润的Al2O3粉末的丝绸上抛光，再 用二次蒸馏水超声清洗2 min，最后再依次用二次蒸馏水、乙醇溶液和稀硝酸分别超声 10-20min，所述乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为1 :1，所述稀硝酸中的硝酸与去离 子水的体积比为1:1;预处理后，将玻碳电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中，在-0.5 V~+ I. 6 V范围：内以100 mV/s进行循环扫描至稳定； (2) 将氧化石墨相氮化碳与壳聚糖于容量瓶中，加入超纯水超声2 h成I mg/L均匀乳 白色的氧化石墨相氮化碳与壳聚糖的混合溶液，每10毫克氧化石墨相氮化碳对应〇. I mg 的壳聚糖，每毫克氧化石墨相氮化碳对应I ml超纯水；取12 μ L浓度为I mg/L氧化石墨 相氮化碳与壳聚糖的混合溶液滴涂于预处理好的玻碳电极上，之后再红外灯下烘干，得到 氧化石墨相氮化碳/壳聚糖/玻碳修饰电极。
2. 根据权利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，其特征是，所述氧 化石墨相氮化碳的制备步骤（1)中所述浓硫酸的用量为每克所述石墨相氮化碳对应23ml 浓硫酸。
3. 根据权利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，其特征是，所述氧 化石墨相氮化碳的制备步骤（1)中所述高锰酸钾的用量为每克所述石墨相氮化碳对应3克 高锰酸钾。
4. 根据权利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，其特征是，所述 氧化石墨相氮化碳的制备步骤（2)中所述去离子水的用量为每克所述石墨相氮化碳对应 100mL去离子水。
5. 根据权利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，其特征是，所述丝 绸上的Al2O3粉末的粒径为0. 05-0. 3 μ m。
6. 权利要求1所制备的氧化石墨相氮化碳修饰电极在重金属离子检测方面的应用，其 特征是，包括以下步骤： (1)采用三电极体系，以所述氧化石墨相氮化碳/壳聚糖/玻碳修饰电极为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，于40 ml 0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶 液中，加入Cu2+标准溶液，以所述氧化石墨相氮化碳/壳聚糖/玻碳修饰电极为工作电极， 在-0.2 V ~ + 0.8 V电位范围内，以100 mV/s速度进行循环伏安扫描，研究工作电极对 Cu2+的响应机理； (2)在40 ml 0.05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中，加入不同浓度的Cu2+标准溶 液，在-0.2 V~+ 0.8 V电位下扫描，采用差分脉冲溶出伏安法DPV进行测定。
【专利摘要】氧化石墨相氮化碳修饰电极的制备方法，包括：（1）氧化石墨相氮化碳的制备；（2）氧化石墨相氮化碳传感器的制备。上述电极在对重金属离子检测方面的应用。氧化石墨相氮化碳具有三维孔洞结构，比表面积大，表面含有羟基、羧基和环氧基团等亲水性基团，将氧化石墨相氮化碳应用在电化学传感器上，采用差示脉冲溶出伏安法检测重金属离子Cu2+，优化富集时间、富集电位、溶液pH值、修饰量等因素对溶出峰电流的影响。在富集时间为300s，富集电位为-0.6V，溶液pH为4.68，修饰量为12μL的实验条件，标准曲线呈现良好的线性关系，线性范围为1.60×10-15 mol/L~6.31×10-5 mol/L，线性方程为ip (μA)= 1.2533C(μmol/L)+6.2232，相关系数(R)为0.9989，检出限(S/N=3)达1×10-16 mol/L，对重金属离子检测具有超高灵敏度。
【IPC分类】G01N27-30, G01N27-26
【公开号】CN104634836
【申请号】CN201510029968
【发明人】王赪胤, 吕红映, 陈敬平, 王春霞
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月21日