电化学传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电气化学分析领域，涉及电流覆盖膜片探测设备，具体涉及一种电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器应用于水中对溶解氢进行量化检测和连续监测。
【背景技术】
[0002]在自然界中氢分子溶入水中形成溶解氢，是各种生化反应过程中的指示剂，溶解氢在这些生化过程中可以指示环境反应程度和稳定性，例如对厌氧菌的观察表明，在稳定的地下水中溶解氢的浓度为0.1-1.0nmol/L，在生物降解过程中，氢气通常在碳氢化合物的厌氧发酵时所产生。微生物通常使用终端电子接受者来消耗氢气，而所指的“终端电子接受者”是指发生硝化作用的N03_、生产Fe2+发生还原作用的Fe 3+、生产硫化物时发生还原的S042_等等，利用这些反应就能监测到nmol/L级的氢气含量且在进行上述反应过程中产生消耗氢气的量，故采用监控反应过程中氢气的含量成为过程控制质量保证的一项重要技术手段。在金属腐蚀方面大量试验研宄表明不论是酸腐蚀、碱腐蚀，还是超温时的水蒸汽腐蚀都会放出氢气，因此采用测氢的方法就可以直观获取腐蚀速度的信息。特别是在火电站、核电站、污水处理等工业生产中溶解氢的监测是一项重要技术指标。例如在火电厂生产过程中，通过对炉前给水与汽包炉水中含氢量的分析测量，就可以获取省煤器与水冷壁遭受腐蚀破坏的状况；通过对饱和蒸汽与过热蒸汽中的含氢量的分析测量可以获取过热器遭受腐蚀破坏的信息。研宄表明对火电厂中溶解氢的分析测量目的是对热力设备进行动态技术诊断的关键性技术手段。[据美国专利:溶解氢可以用作金属腐蚀程度的指示剂。金属材料在无氧状态下遭受腐蚀损坏时在水中会产生氢，氢也能使不锈钢发生变脆腐蚀(SCC)]。
[0003]随着超临界及以上机相继投产，国外同类机组都配置了溶解氢分析仪表，中国新投产的大机组上也在学习国外经验进行了配置，特别是在发电设备安全运行状态评价中对配备溶氢表作为重点考核项目引起业内人士广泛关注，对于溶解氢的测量方法国内的测量方法较为滞后、局限，至目前尚未得到中国有哪家仪表厂或研宄单位及其他实体进行生产制造溶解氢分析仪表。文献报道国外现有的溶解氢测量方法基本都是采用:
[0004]热导式传感器:利用氢气体导热系数大的技术特性，采用“热导池”原理进行氢气体浓度测量，如发电机氢气纯度分析测量仪表，发电机组漏氢检测仪表和水中溶解氢分析测量仪表大多都采用热导式测量原理的传感器，研宄表明热导式仪表的加工工艺与材料、材质要求相当高，一般的工艺很难满足技术要求，所以这也是并没有得到广泛应用的原因所在。
[0005]光谱测定法氢气传感器:研宄表明大量的光谱测定方法可以用来测量气体中的氢含量或者通过“薄膜系统”，先将水溶液中的氢气分离(液相一气象分离)之后，再进行测量以实现水溶液中溶解氢含量的分析测定。由于光谱法对试验条件的要求极为严格，为此光谱法仅用于实验室分析用，目前尚未发现在线工业现场测量的专用仪表。
[0006]钯膜光纤传感器:钯膜的光纤化学传感器可以用于分析测量变压器油中大于50mg/L以上的溶解氢，在水体上检测下限2mg/L(H2)的应用，但是由于其测量范围的限制，故研宄至今尚未有过应用的报道，仅停留在理论上的研宄。
[0007]半导体(MOS)晶体管传感器:随着科技进步与半导体的发展，近些年来出现了一些用于氢气测量的专用型半导体管氢气体传感器，主要有一下几种:a美国热销的一种半导体传感器称作“CH-H”这种传感器的特点是:必须在有氧气的环境条件下工作，可用来测量气体中的10mg/L的氢气或液体中8nmol/L溶解氢；b金属氧化物半导体晶体管(MOS)包括一个钯门，这种结构面临的问题是:对气体中氢的灵敏度基本取决于氧的浓度，该传感器对硫化氢浓度的灵敏度比对氢气敏感10倍以上，且极易受到硫化氢的腐蚀，另外该种传感器设备在厌氧环境中无法工作，分析考虑是由于两者不兼容且MOS设备会受到硫化氢的腐蚀的缘故。综述其特性所致，在应用中也未得到广泛推广。
[0008]吸附式传感器:根据在吸附氢的条件下，观测到的铂和钯的电阻值得变化，发现其电阻值与氢浓度有关，为此通过测量铂和钯之间的电阻值可以间接的获得氢气浓度。这种类型的传感器的优势是测量方法简单便捷，但其弊端是检测下值偏大(一般大于500nmol/L)，(其测量极限)故研宄表明该传感器在实践中不适用于火电厂。
[0009]质子交换膜恒电位式氢气传感器(燃料电池法):该类传感器是利用质子交换膜为电解质、碳纸和铂丝分别为电极的扩散层和催化层，制作的恒电位(0.15v)式氢气传感器。研宄表明如该方法大范围推广仍要需解决如下问题:水、热管理是质子交换膜燃料电池发电系统的重要环节之一；氢气存储是建设质子交换膜燃料电池发电站的关键问题之一；且还有影响燃料电池成本的两大因素是材料价格昂贵和组装工艺没有明显的突破。
[0010]安培法覆膜式微传感器:该传感器主要用于深海中溶解氢的分析测量，其主要设计理念是基于静态测量及耐压测量，在性能上有耐高压力和流速小、反应快的特点，但是完全不适用于动态测量。其弊端是测量流量规定为l-5ml/min，且对水质的要求相当严格要求水质必须良好不能有任何悬浮物质，应用证实在对于工业流程分析测量用的专用化学仪表现场条件是很难达到其要求的，其不适用性影响了其在电力行业推广的使用。
【发明内容】
[0011]针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种电化学传感器，可以解决现有技术传感器反应速度缓慢、电压漂移、不稳定、费用高昂及寿命不长的问题，同时通过优化可以把干扰因素降到最小，从而实现对热力设备进行准确、稳定的动态技术检测。
[0012]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:提供一种电化学传感器，包括传感器外壳，所述传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆，所述顶杆顶端设有阳极，所述顶杆上部设有保护电极，所述顶杆中部设有阴极，顶杆的下方设有电极接头，所述电极接头连接在传感器外壳上。
[0013]进一步，所述阳极包括铂丝，所述铂丝穿设在玻璃管内，铂丝的顶端与玻璃管的顶端平齐设置，且与玻璃管紧密配合。
[0014]进一步，所述玻璃管内罐满环氧树脂胶；所述玻璃管内还设有热敏电阻，该热敏电阻浸设在环氧树脂胶中，其端部紧靠铂丝。
[0015]进一步，所述顶杆与玻璃管上端之间设有锥形箍管，该锥形箍管套设在所述玻璃管上，其直径大的一端朝向密封端，锥形箍管的顶端低于玻璃管的顶端，该锥形箍管将玻璃管与顶杆紧固。
[0016]进一步，所述铂丝的上端覆盖透气膜。
[0017]进一步，所述顶杆的下端设有用于调节阳极高度的定位螺丝。
[0018]本发明还提供一种电化学传感器的制备方法，包括如下步骤:
[0019](a)准备传感器外壳、顶杆以及电极接头；
[0020](b)制作阳极，将制作好的阳极置于顶杆顶端；
[0021](c)制作阴极，将阴极缠绕在顶杆的中部；
[0022](d)制作保护电极，将保护电极缠绕在顶杆的上部；
[0023](e)将传感器外壳套在装配好的阳极、阴极、保护电极的顶杆上，将电极接头固定在传感器外壳的下端。
[0024]进一步，在步骤(b)中，准备一根预处理的铂丝、一根预处理的银丝、预处理的玻璃管、热敏电阻以及环氧树脂胶；将银丝和铂丝端面烧焊在一起；将铂丝穿设在玻璃管内，其顶端穿出玻璃管，然后通过烧焊工具封接玻璃管与铂丝，将玻璃管与铂丝紧密结合；将玻璃管垂直方向固定，开口端朝上，用环氧树脂胶将玻璃管灌满；将准备好的热敏电阻浸入环氧树脂胶中，且紧靠铂丝；然后放入恒温箱中使环氧树脂胶完全固化；阳极制作完毕。
[0025]进一步，在步骤(C)中，准备一根氯化后的银丝，将该银丝缠绕在顶杆中部，并从顶杆的孔中穿过并引线出来，以构成阴极。
[0026]进一步，在步骤(d)中，准备一根预处理铂丝，将该铂丝缠绕在顶杆上部，并从顶杆的另一孔中穿过并引线出来，以构成保护电极。
[0027]本发明的有益技术效果在于:
[0028](I)本发明的电化学传感器，反应速度快、电压稳定、费用低及寿命长；
[0029](2)同时通过优化可以把干扰因素降到最小化，从而实现对溶解氢快速、准确、稳定、长期的测量；
[0030](3)本发明的制备方法，操作简单。
【附图说明】
[0031]图1是本发明电化学传感器的结构示意图；
[0032]图2是图1的I处放大图；
[0033]图3是图1中阳极的结构示意图；
[0034]图4是图1中三电极的装配图；
[0035]图5是图4的局部剖视图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的描述。
[0037]如图1所示，是本发明提供的电化学传感器，该传感器包括传感器外壳，传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆5，顶杆5顶部设有阳极9，顶杆5上部缠绕保护电极6，顶杆5中部缠绕阴极7，顶杆5的下部设有用于放置O型密封圈8的环形凹槽。
[0038]其中，传感器外壳包括主体15、设置在主体15上端的主体盖18以及设置在主体15下端的底座12。底座12的下端设有电极接头10，该电极接头10通过导线19与顶杆5上的电极连接。
[0039]为了保证主体15与底座12之间的密封，在主体15与底座12的连接处设有O型密封圈13。
[0040]在顶杆的下端设有定位螺丝14，使阳极9顶面高于主体15的顶面，最好高于
1.4-1.5mm。
[0041]在阳极9的上端覆盖防尘防水透气膜17。
[0042]主体15的侧壁上设有密封螺钉16。
[0043]如图3所示，阳极9包括铂丝I和玻璃管3，铂丝I穿设在玻璃管3内，铂丝I的顶端与玻璃管3的顶端平齐设置，且与玻璃管3紧密配合。玻璃管3内罐满环氧树脂胶4 ;玻璃管3内还设有热敏电阻2，该热敏电阻2浸设在环氧树脂胶4中，其端部紧靠铂丝I。
[0044]如图2所示，顶杆5与玻璃管3上端之间设有锥形箍管11，该锥形箍管11套设在所述玻璃管3上，其直径大的一端朝向密封端，锥形箍管11的顶端低于玻璃管3的顶端，该锥形箍管11将玻璃管与顶杆紧固。
[0045]综上所述，本发明在传感器外壳中设置了 “工作电极” “对电极”与“保护电极”组建了“三电极结构体系，对分析测量的准确性和稳定性技术性能指标会有所保障。增加“保护电极”目的是防止其它气体进入中心测量电极，以提高测量的稳定性。
[0046]经过验证，电化学传感器中采用三电极体系即可研宄或测量电极的界面上通过极化电流，又不妨碍研宄或测量电极发生的“极限扩散电流值”测量信息的产生，可以同时实现对电流与电势的控制和测量，可以说三电极体系对测量准确性与稳定性指标有意义。
[0047]本发明电化学传感器制备步骤如下:
[0048](一 )准备