可见光催化纳米等离子体cod传感器及其检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种COD传感器，特别是涉及一种基于可见光催化氧化水中有机物、同时利用纳米等离子体共振进行原位探测的COD传感器。
【背景技术】
[0002]化学需氧量(COD)是指氧化水体中有机物所消耗对应的氧浓度，反映了水体受到有机物污染的程度，是水环境监控和水质分析必测的首要参数。现有COD测定的标准方法有重铬酸钾法和高锰酸钾法两种，两者均需在100°C以上高温下进行有机物氧化，耗能费时，而且均需消耗大量的重金属盐和强酸/碱等有毒有害物，造成二次污染。因此，基于新型催化氧化体系，开发低能耗、无二次污染的COD传感器成为水监测技术的重要发展方向。
[0003]近年来研宄的COD传感器，主要利用电催化、光催化和光电催化三类氧化体系，传感器信号反映催化氧化速度，基于有机物氧化速度与其浓度即COD成正比实现COD的检测。如公开号CN101929980A的中国发明专利申请公开了一种利用氧化铜的三维微结构电催化COD复合传感器，公告号CN101509886B的中国发明专利公开了一种利用钛基短二氧化钛纳米管阵列的紫外光电催化COD传感器。已有光催化和光电催化COD传感器技术，主要采用纳米半导体材料作为催化剂，在光照激发下半导体的价带电子跃迀至导带，产生电子-空穴对，能在常温下氧化绝大多数有机物。但已有技术还存在以下问题:首先，由于大多数半导体价带与导带间的带隙较宽，只有较能量高即波长小于400nm的紫外光才能激发其价带电子；其次，COD传感器工作存在一定的非光催化氧化的背景信号，导致难以从根本上提高COD传感器的信噪比，使COD测定存在较大误差；最后，纳米光催化剂有极强的吸附能力，在有利于有机物氧化的同时，也容易导致催化剂被有机物污染，严重干扰COD传感器的正常响应，甚至无法工作。上述这些缺陷严重制约了 COD传感器的推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种COD传感器以降低光照要求、提高信噪比和使用寿命，本发明的又一目的在于提供一种匹配的COD传感器检测方法。
[0005]为了实现第一个目的，本发明提供一种可见光催化纳米等离子体COD传感器，由透明基底以及设置在该透明基底上的薄膜构成，所述薄膜由可见光催化剂、纳米结构导体以及惰性材料覆盖层构成，所述可见光催化剂为催化产生羟基自由基及过氧自由基的无机材料，所述纳米结构导体表面有作为纳米等离子体的自由电子集合，所述惰性材料覆盖层是为可见光催化剂和纳米结构导体提供机械和化学保护的无机或高分子材料层。
[0006]上述可见光催化剂为纳米无机材料，可以是纳米等离子体，也可以是纳米等离子体与光敏材料或者半导体的复合物，光敏材料包括银盐如卤化银、半导体如硅、锗、砷化镓、二氧化钛等，惰性材料覆盖层的材料可以为二氧化硅或聚甲基丙烯酸酯等，。
[0007]进一步，可见光催化剂是单质、化合物或者任意两种以上单质或化合物的组合，所述纳米结构导体为单质金属或两种以上单质的混合物，其尺寸包含尺寸在10nm以下的任意构型单元及其组合，如纳米粒、纳米管、纳米棒、核壳结构纳米粒等。
[0008]进一步，所述可见光催化剂与纳米结构导体是同一种材料。
[0009]进一步，所述薄膜至少为一层，薄膜的总厚度小于0.1mm。
[0010]为了实现第二个目的，本发明提供一种可见光催化纳米等离子体COD传感器的检测方法，包括有如下步骤:
1)在不同标准浓度COD检测池中，放入COD传感器；
2)在不同标准浓度COD检测池中，加入作为羟基自由基和过氧自由基来源的底物，所述可见光催化剂催化底物产生羟基自由基和过氧自由基使有机物氧化；所述纳米等离子体共振对光催化氧化进行原位探测；
3)利用紫外-可见光谱对不同标准浓度COD检测池中的COD传感器进行连续检测，同时采集COD传感器信号；
4)绘制COD溶液浓度与COD传感器信号波动变化的线性关系图；
5)对待检测浓度的COD溶液重复步骤1)、2)和3)，得到对应的COD传感器信号，根据步骤4)得到对应的COD溶液浓度。
[0011]其中，纳米等离子体共振为纳米等离子体吸收特定波长可见光产生共振，表现出特征光谱吸收；原位探测是基于纳米等离子体共振对相邻催化剂在催化氧化时的电子得失同步做出周期性的变化即波动。
[0012]进一步，所述传感器信号为描述等离子体特征光谱吸收的任意参数，包括特定波长的吸光度，吸收峰的峰位、峰高和曲率。
[0013]进一步，所述底物为水和溶解氧，底物与COD的摩尔浓度比大于0.5，以保证底物过量。
[0014]上述技术方案的特点是:在可见光透明的基底如玻璃上，将可见光催化剂与纳米等离子体制成固定的薄膜，可以采用自组装、旋涂等湿法制备，也可以采用气相沉积等干法制备，还可以采用湿法与干法相结合制备。检测时，COD传感器利用可见光催化剂在可见光照射下，其价带电子发生带间跃迀，产生光生电子(e_)和空穴(h+)。电子(e_)吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴(h+)将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物0)2和H20。在光催化氧化检测COD的过程中，实时进行纳米等离子体特征光谱吸收的测量，获取传感器信号；可以是在特定波长处即单波长吸光度的测定，也可以是一定波长范围吸收光谱的测定。由于光催化氧化速度与有机物浓度即COD成正比，因此可通过观测光催化氧化速度测定COD ;光催化氧化速度，等同于催化剂得失电子的循环速度，可由纳米等离子体共振即传感器信号的波动频率或周期获取。
[0015]本发明的COD传感器技术，能在常温下进行测定，不存在二次污染；而且与已有COD传感器技术相比，具有如下的优点和效果:
首先，本发明利用紫外-可见光谱仪的可见光催化氧化有机物，不需要外加其它能量。
[0016]其次，本发明利用纳米等离子体进行原位探测，反映催化氧化速度的是传感器信号波动的频率、而非传感器信号或其变化的大小，非催化氧化的背景和干扰信号不会影响到传感器信号波动的频率，因此传感器具有极高的信噪比和良好的抗干扰性，使COD测定误差小、准确性高。
[0017]最后，本发明的传感器，可采用惰性材料保护活性材料，此处活性材料为可见光催化剂和纳米等离子体，从而避免传感器被有机物吸附污染；这里保护材料的引入虽然可能降低传感器的灵敏度，但由于纳米等离子体传感具有极高的灵敏度，使牺牲传感器的灵敏度以保证传感器的正常工作成为可能，有效解决了传感器因吸附污染使其工作寿命短的难题。
[0018]本发明的可见光催化纳米等离子体COD传感器，具有信噪比高、抗干扰力强和工作寿命长等优点，适用于环境现场监测和水处理在线COD的测定，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1和实施例2的COD传感器结构示意图；
图2中(A)、(B)为本发明实施例1和实施例2的COD传感器薄膜的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1和实施例2的COD检测系统示意图；
图4为本发明实施例1和实施例2的COD检测系统中检测池示意图；
图5中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器可见吸收光谱图；
图6中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器信号波动图；
图7中(A)、(B)为本发明实施例1实施例2的COD传感器线性图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明: