算法将两个参数ET/2、QT与比例a/a+Y建立联系，最终达到预测钢铁腐蚀产物特征的目 的。
[0042] 该检测方法无需破坏锈层，保证了对腐蚀产物特征的原位检测，不依赖于大型分 析测试仪器，减少了测试成本和操作难度，可靠性强，可应用于腐蚀产物的现场检测、锈层 保护性能的研宄、大气腐蚀影响因素的研宄。本发明数据采集便利，无需破坏锈层，克服了 传统方法需要特别制备试样的缺陷。
[0043] 本发明可用于进行不同金属材料腐蚀产物的表征，或作为一种辅助测试手段。
【附图说明】
[0044] 图1:为所制备a-FeOOH的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对照；
[0045] 图2:为所制备的y-FeOOH的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对照；
[0046] 图3:a/a+y分别为1、0. 8、0. 6、0. 2、0下测定的标准曲线（V-Q曲线）；
[0047] 图4:训练后的BP神经网络输出值与期望值比较；
[0048] 图5 :BP神经网络训练过程；
[0049] 图6:为0. 1MNaCl盐雾腐蚀24h带锈试样0. 1mA电流后的标准曲线（V-Q曲线）；
【具体实施方式】
[0050] 所述电化学实验装置包括试样台、三电极体系：试样（工作电极）、参比电极（SCE 电极）、辅助电极（铂电极）以及电化学工作站。电化学测试装置与试样段相连接时，采 用传统的三电极体系，工作电极制备包括以下步骤：取的不锈钢网片，用双面导 电胶粘在一面，将一定质量的混合粉末从另一面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是 的样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用树脂封住焊接处。辅助电极为铂电 极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE);接通工作站，施加恒定电流为2. 5mA/g-7. 5mA/g，电化 学测试溶液为0. 1MNaCl，半还原电位ET/2为还原时间为总还原时间的一半时的电位，代表 电化学还原过程在电位上的特征。参与反应电荷数QT是指每摩尔铁离子还原过程消耗的 电荷数，计算公式为：Q= (icMT)/nmF%Fe。其中ic为电化学过程施加的恒定电流，单位 为A;M为铁元素的摩尔质量，单位为1 ;t为还原过程所用的时间，单位为s;n为单位反应转 移电子数，等于1 ;m为参与反应的FeOOH锈层质量，单位为g;F为法拉第常数，等于96485C/ mol; %Fe为锈层中铁元素的质量分数。用于电化学测试的样品为制备好的纯相a-FeOOH 及y-FeOOH，如图1、2所示所制备的a-FeOOH及y-FeOOH的X射线衍射图谱与标准H)F 卡片对照图，从图中可以看出，制备样品的衍射图谱中，各晶面的衍射峰与标准图谱完全一 致，证明所制备的为纯相a-FeOOH及y-FeOOH。
[0051] 下面通过具体的实例对本发明作进一步的详细描述。将耐候钢切为 大小的试样，用砂纸打磨至1500,焊上导线用树脂封好，只露出工作面。然后按照 实验标准将其放入盐雾箱，温度设定30°C，相对湿度设定为70%，喷雾溶液为0. 1MNaCl， 喷雾时间为24h。
[0052] 盐雾实验结束后取出试样进行电化学测试，电化学测量采用PARSTAT2273电化学 工作站。电化学测量采用三电极体系，参比电极（RE)为饱和甘汞电极，对电极（CE)为铂电 极。浸泡溶液为〇. 1MNaCl，pH为7. 0,施加恒定电流ic为0. 1mA。
[0053] 图3为测定的用来建立神经网络以及训练的五条标准曲线，从中提取得到五组 ET/2、QT作为输入，对应的a/a+y (分别为1、0.8、0.6、0. 2、0)作为输出，利用MATLAB编 程，建立三层BP神经网络，隐层神经元数目为5,输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层 神经元传递函数分别为tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法， 使用trainrp函数。将a/a+y为〇. 5、0. 4的标准曲线对应的两组ET/2、QT作为输入、对 应的a/a+Y作为输出，对建立的神经网络进行测试。每次训练后用测试样本代入，求其 测试误差，当训练误差不断减小而测试误差增加时，训练终止。多次网络训练最终结果如图 4、图5所示，如图所示，训练误差为0. 9997,测试后网络输出值分别为0. 5100、0. 4036,测试 误差分别为2%、0. 9%。网络输出值与期望值很接近，证明训练后的BP网络是可行的，所建 立并且经过训练后的网络能够应用于对钢铁腐蚀产物特征的预测。
[0054] 图6所示为0. 1MNaCl盐雾腐蚀24h带锈试样的标准曲线，两个特征参数半电 位ET/2和消耗电荷量QT分别为-0.87097、0. 7317,将其输入所建神经网络，得到输出值为 0. 0230,表明0. 1MNaCl盐雾腐蚀24h带锈试样表面的腐蚀产物中含有2. 30%的a-FeOOH， 97. 7%的y-Fe00H。
[0055] 使用X射线衍射仪对锈层进行分析，衍射图谱中仅出现铁峰，并无其他明显衍射 峰。其原因可能为锈含量较少，并且结晶情况较差。为了证明电化学测试的准确性和有效 性，采用RGB色值对比的方法，即采用DSX500三维电子显微镜采集0. 1MNaCl盐雾腐蚀24h 带锈试样与标准y-FeOOH的图像，放大倍数为50,得到图片分辨率为300点/英寸。然后 在带锈试样图片中的生锈区域随机选取100个像素点提取其RGB色值，统计分析得到其平 均值，将其与Y-FeOOH的图像得到的RGB色值进行相对误差分析，如表1所示可以看出相 对误差小于20%，所以可以从颜色信息判定生锈部分的成分大致为y-FeOOH，与之前根据 电化学方法测得的数值接近。
[0056]表1:
[0057]
【主权项】
1. 一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法，其特征是步骤如下： (1) 制备纯相a-FeOOH及y-FeOOH; (2) 制备不同比例的a-FeOOH及y-FeOOH混合物至少5个以上样本； (3) 制作用于电化学测试的工作电极； (4) 将工作电极、对电极和参比电极三电极系统安装好，对工作电极施加恒定电流，检 测电位信号，得到计时电位V-T曲线； (5) 绘制标准曲线，得到ET/2、QT两个参数； (6) 测定带锈试样的计时电位V-T曲线，与标准曲线比对，得到试样锈层特征。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤（5)是：将横坐标的t值根据公式Q =(i^TVnmF%Fe转化为Q，绘制标准V-Q曲线，得到ET/2、QT两个参数。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤（6)是： 1) 建立ET/2、QT与比例a/a+丫的关系，根据训练样本为总样本数70%_75%的原则， 随机选取训练样本ET/2、QT作为输入，对应的比例a/a+Y作为输出，利用MATLAB中的神 经网络工具箱建立神经网络，然后对神经网络进行训练，采用神经网络工具箱中的trainrp 训练函数； 2) 将其余ET/2、QT作为输入，对应的比例a/a+Y作为输出，作为测试样本对步骤1 的网络进行测试，每次训练后用测试样本代入，求其测试误差，当训练误差不断减小而测试 误差增加时，终止训练。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3)的工作电极：取面积为 0. 75-1. 25cm2的不锈钢网片，用双面导电胶粘在一面，将步骤（2)中制备的混合粉末从另一 面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用 树脂封住焊接处。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4)中的对电极为铂电极，参比电极为 双盐桥饱和甘汞电极。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4)中所述的恒定电流为2. 5mA/ g-7. 5mA/g〇
7. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4)中所述的电化学测试pH为 6. 8-7. 5〇
8. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（6)中神经网络为三层BP神经网络， 隐层神经元数目为5,输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层神经元传递函数分别为 tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法，使用trainrp函数。
【专利摘要】本发明涉及一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法,步骤为:(1)制备纯相α-FeOOH及γ-FeOOH；(2)制备不同比例的α-FeOOH及γ-FeOOH混合物至少5个以上样本；(3)制作用于电化学测试的工作电极；(4)将工作电极、对电极和参比电极三电极系统安装好，对工作电极施加恒定电流，检测电位信号，得到计时电位V-T曲线；(5)绘制标准曲线，得到Eτ/2、Qτ两个参数；(6)测定带锈试样的计时电位V-T曲线，与标准曲线比对，得到试样锈层特征。本发明无需破坏锈层，对腐蚀产物特征的原位检测，不依赖大型分析测试仪器，应用腐蚀产物的现场检测、锈层保护性能研究、大气腐蚀影响因素的研究。
【IPC分类】G01N27-26
【公开号】CN104713926
【申请号】CN201510111011
【发明人】高志明, 卢丽花, 夏大海, 修妍, 胡文彬, 刘永长
【申请人】天津大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月13日