一种分离柴油中不同烃组分的固相萃取柱及应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种分离姪类化合物中不同类型姪组分的固相萃取柱及应用方法，具体 地说，是一种分离柴油中不同类型姪组分的固相萃取柱及应用该柱分离柴油中不同类型姪 组分的方法，W及对分离出的帰姪组分进行组成分析的方法。
【背景技术】
[0002] 帰姪是柴油加工过程中的产物之一，对柴油质量有较大影响。因此，对柴油进行充 分表征，了解其中的帰姪含量、类型和单体组成对优化柴油加工方案、控制产品质量有着重 要的意义。
[0003] 柴油结构组成复杂，所含的帰姪与环焼姪的分子质量完全相同，仅依靠仪器无法 得到精准的单体信息，该就需要对其进行分离效率高且交叉组分小的预处理过程，得到不 同的组分，W消除质谱分析时帰姪和环焼姪的质量重叠，再针对各组分进行深入分析。刘泽 龙等["二次加工柴油中帰姪的分析"[J].分析化学，1996, 24 (5) =530-534]报道了采用 硅胶柱将二次加工柴油样品预分离成非芳姪、芳姪和胶质H部分，再结合漠加成/场电离 质谱测定非芳姪中的类型和含量。该方法操作繁琐，分析时间长。
[0004] 近年来固相萃取技术在油品的预处理过程中应用广泛。利用帰姪的双键能与Ag+ 发生配合作用形成配合物，而饱和姪与Ag+几乎没有任何作用的原理，可W将饱和姪与帰姪 分离。徐延勤等["固相萃取-气相色谱-飞行时间质谱测定柴油中帰姪的碳数分布"[J]. 石油学报，2010,24 (3);431-436]将4肖+负载在二氧化娃上制成4肖-51〇2固相萃取柱，用正 戊焼冲洗出柴油样品中的饱和分，再用苯冲洗出芳香姪和帰姪的混合分。通过预分离得到 的混合分进入气相色谱/场电离-飞行时间质谱（GC-FI/T0F MS)分析得到帰姪的类型和 碳数分布信息。该方法虽然能够消除质谱分析时帰姪和环焼姪的质量重叠，但仍未得到纯 净的帰姪组分，对帰姪单体分子的鉴别存在干扰。另外，使用苯作为洗脱剂，对实验者健康 不利。
[0005] 白雪等[催化裂化柴油和焦化柴油中帰姪类型及分布表征[J].石油炼制与化工， 2011,42 (11);76-79]提出双柱固相萃取法分离催化裂化柴油和焦化柴油，上柱填充硅胶， 下柱填充Ag-Si化，但是该方法帰姪回收率低，采用传统的一维气相色谱-质谱联用对帰姪 组分分析，峰重叠共流出现象严重，定性、定量准确性欠佳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种分离柴油中不同姪组分的固相萃取柱及用该柱分离柴 油中不同姪组分的方法，可解决从柴油中分离帰姪耗时长、帰姪回收率低的问题。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种将上述分离得到的帰姪组分用全二维气相色谱 分离，再用飞行时间质谱分析帰姪组分单体组成的方法。
[0008] 本发明提供的固相萃取分离柴油中不同姪组分的固相萃取柱，由上下两个相通的 固相萃取柱组成，上层固相萃取柱的固定相为硅胶和氧化铅的混合物，其中氧化铅含量为 1~40质量％，下层固相萃取柱的固定相为加水处理的负载银离子的硅胶，固定相W硅胶为 基准计算的银含量为1~12质量％，水含量为4~15质量％。
[0009] 本发明采用双柱固相萃取法分离柴油中的芳姪、饱和姪和帰姪，固相萃取柱上层 采用硅胶和氧化铅的混合物为固定相，下层萃取柱采用加水处理的负载银离子的硅胶为固 定相，可有效分离柴油中的帰姪组分，提高分离效率和帰姪回收率。分离出的帰姪组分用全 二维气相色谱-飞行时间质谱检测，可提高帰姪组分所含单体的检出率，准确测定帰姪中 的二帰姪和环帰姪含量。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明方法中催化裂化柴油帰姪组分的总离子流色谱图。
[0011] 图2为本发明方法中催化裂化柴油饱和姪组分的核磁共振氨谱谱图。
[0012] 图3为本发明方法中焦化柴油帰姪组分的总离子流色谱图。
[0013] 图4为本发明方法中焦化柴油饱和姪组分的核磁共振氨谱谱图。
[0014] 图5为本发明方法中焦化柴油帰姪组分的全二维色谱图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明所述的固相萃取柱上层萃取柱填充的固定相是Si化-Al2〇3,下层萃取柱中 填充的固定相是经过加水处理的Ag-Si化。两种固定相的结合，不仅能够保证柴油中芳姪 与帰姪的分离，还能提高帰姪的回收率。使用上述萃取固定相，采用适当的萃取剂冲洗吸附 芳姪的上层固定相和吸附帰姪和饱和姪的下层固定相，可有效分离柴油中的芳姪、帰姪和 饱和姪，所用洗脱剂毒性低，用量少，便于后期处理，同时避免了样品的大量损失。所得的帰 姪组分用全二维气相色谱-飞行时间质谱进行单体组分测定，可提高帰姪单体组分的分辨 率，得到更准确的帰姪单体定性、定量结果。
[0016] 本发明提供的固相萃取由上下两个相通的固相萃取柱组成，优选中间采用适配器 连通，所述的适配器为连通两个萃取柱的接头。
[0017] 所述的上层/下层固相萃取柱所含固定相的质量比为0. 5~1. 5 ;1、优选0. 8~ 1. 2 ;1。
[0018] 本发明制备固定相所用的硅胶优选用于层析分离的细孔硅胶，孔径太小，大分子 物质滞留在孔道中，造成样品损失、回收率低，而孔径太大则分离效果变差。所述硅胶的比 表面积为400~750m2/g、优选500~650m2/g，孔体积为0. 35~0. 90血/g、优选0. 35~ 0. 5血/g，孔直径20~35皿的孔占孔体积的40~65%。所述的氧化铅的比表面积为80~ 250m2/g、优选 90 ~200m2/g。
[0019] 本发明固相萃取柱的上层即上柱装填的固定相为Si化-AI2化，其中氧化铅含量优 选3~20质量％。固相萃取柱的下层即下柱装填的固定相为加水处理的Ag-Si化，其W娃 胶为基准计算的银含量优选1. 5~8质量％，水含量优选5~10质量％。
[0020] 上述Si化-Ala化固定相的制备方法为：将硅胶于100~200°C干燥3~8小时，得 活化硅胶，将氧化铅于300~50(TC、优选350~45CTC赔烧2~6小时得到活化的氧化铅。 按所需比例将活化的硅胶和氧化铅混合均匀即得Si化-A12化固定相。
[0021] 加水处理的Ag-Si化的制备方法为：将银盐溶液加入硅胶中，揽拌均匀后静置1~ 24小时、优选3~10小时，使银离子均匀吸附在硅胶表面，100~20(TC干燥1~10小时， 得Ag-Si〇2固定相。所述的银盐优选硝酸银。取适量Ag-Si〇2固定相，加入水混合均匀，静 置12~24小时，得加水处理的Ag-Si〇2。
[0022] 本发明提供的固相萃取分离柴油中不同姪组分的方法，包括用第一洗脱剂润湿本 发明所述的固相萃取柱固定相，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，将饱 和姪及帰姪冲洗到下柱后，分开双柱，用第二洗脱剂冲洗上柱萃取出芳姪，用第一洗脱剂冲 洗下柱先萃取出饱和姪，再用第H洗脱剂冲洗下柱萃取出帰姪。
[0023] 上述方法中，测试所加柴油样品与固定相总质量的比为1 ;20~70、优选1 ;40~ 70〇
[0024] 加入柴油样品前，润湿固相萃取柱所用第一洗脱剂与固定相的质量比为0. 5~3 : 1，然后加入柴油样品，柴油中的组分被固定相吸附，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，将饱和 姪及帰姪冲洗到下柱所用的第一洗脱剂与柴油样品的体积比为30~90 ;1、优选40~80 : 1。冲洗上柱萃取芳姪所用第二洗脱剂与柴油样品的体积比为30~100 ;1、优选30~70 : 1，冲洗下柱萃取饱和姪所用第一洗脱剂与柴油样品的体积比为20~90 ;1、优选30~60 : 1，冲洗下柱萃取帰姪所用第H洗脱剂与柴油样品的体积比为60~180 ;1、优选80~160 : 1〇
[00巧]所述的第一洗脱剂选自正戊焼、正己焼、正庚焼和石油離中的至少一种，第二洗脱 剂选自二氯甲焼、氯仿、苯、己醇、异丙醇和己酸己醋中的至少一种，第H洗脱剂选自二氯甲 焼或苯与己醇或异丙醇的混合物。
[0026] 所述的第二洗脱剂优选二氯甲焼与己醇质量比为6~9 ;1的混合液，第H洗脱剂 优选二氯甲焼与己醇质量比为2~5 ;1的混合液。
[0027] 本发明方法中，冲洗下柱萃取帰姪优选分两步进行，先用二氯甲焼冲洗，所用二氯 甲焼与柴油样品的体积比为60~130 ;1、优选70~1