一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学计量学领域，涉及一种化学产品中杂质含量的测定方法，尤其涉 及一种苯中微量甲苯含量的快速测定方法。
【背景技术】
[0002] 苯是重要的基本有机化工原料，是合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物及农 药的重要原料，也可以作为动力燃料、涂料及橡胶的溶剂等。苯的产量和生产技术水平是衡 量一个国家石油化工行业发展水平的标志之一。工业上生产苯的主要过程包括催化重整、 甲苯加氢脱烷基化和甲苯歧化等。
[0003] 国家标准GB/T 3405 -2011对石油苯的纯度和杂质含量作了规定：石油苯产品535 的纯度（质量分数）不小于99. 80%，甲苯含量（质量分数）不大于0· 10% ;石油苯产品 545的纯度（质量分数）不小于99. 90%，甲苯含量（质量分数）不大于0.05%。目前，石 油苯的纯度和甲苯含量的测定方法由国家标准ASTM D 4492(气相色谱法分析苯的标准试 验方法）给出，该试验方法对于苯中甲苯杂质的检测限是l〇mg/kg(即lOppm)，重复性误差 为4ppm，再现性误差为54ppm。
[0004] 工业上生产苯的过程需要对苯中甲苯等杂质的含量进行实时、在线检测。而传统 的气相色谱法虽然已应用于在线检测，但是存在操作复杂、检测速度较慢、设备维护复杂等 缺陷。而拉曼光谱检测方法具有操作简便、现场免维护、准确快速、清洁环保等优点，尤其适 合用于工业过程中的在线检测。因此开发一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测 定方法，对工业生产苯过程的品质控制和检验有着重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯 含量的快速测定方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯 含量的快速测定方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯质量分数的训练样本，并测量这些训练 样本的拉曼光谱；
[0008] (2)对训练样本的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正、特征谱段选择和局部最大值 归一化的预处理；
[0009] (3)选取甲苯特征谱段中的特征峰，并基于该特征峰处的拉曼光谱强度和对应样 本的甲苯质量分数，采用线性回归方法，建立样本中甲苯质量分数与其拉曼光谱强度的定 量校正模型；
[0010] (4)对于甲苯含量未知的待测苯样本，先测量其拉曼光谱，然后按照步骤（2)进行 预处理，将甲苯特征谱段中的特征峰处的拉曼光谱值代入步骤（3)建立的定量校正模型， 从而得到待测样本的甲苯质量分数。 toon] 进一步地，所述平滑滤波是移动窗口多项式平滑滤波。
[0012] 进一步地，所述基线校正具体为：求取741 -760cm1的光谱均值作为零基线值，将 拉曼强度值减去零基线值，使该波数段的拉曼光谱处在同一基准上。
[0013] 进一步地，所述特征谱段选择具体为：选择760 - 798cm 1的波数段作为杂质甲苯 的特征谱段。
[0014] 进一步地，所述局部最大值归一化具体为：以苯位于798 - 808cm1之间的拉曼特 征峰的强度最大值为基准，将各波数的拉曼光谱值除以该基准，实现对拉曼光谱的归一化。
[0015] 本发明的有益效果在于：相对于气相色谱分析方法，基于拉曼光谱的苯中微量甲 苯含量测定方法检测速度快、操作简便、测量过程对样品无损耗、清洁环保，特别适用于工 业过程生产苯过程的实时、在线检测。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明使用的拉曼光谱测量系统；
[0017] 图2是训练样本（积分时间2s)和甲苯（积分时间2s)的拉曼光谱；
[0018] 图3是训练样本（积分时间40s)和甲苯（积分时间2s)的拉曼光谱；
[0019] 图4是训练样本预处理后的拉曼光谱；
[0020] 图5是检验样本甲苯质量分数的预测散点图。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。
[0022] 实施例
[0023] 本实例所使用的拉曼光谱测量平台如图1所示，测试条件为：激光器为Mars激光 器，中心波长为785nm，光谱仪为Qcean0pticsQE650Pro光谱仪。本发明方法具体包括以下 步骤：
[0024] (1)利用苯和甲苯纯品，配制苯中含有不同甲苯质量分数的训练样本和检验样本。 训练样本中甲苯含量分别为1000ppm、800ppm、400ppm、200ppm、100ppm和纯苯共6个样品。 检验样本中甲苯含量分别为900ppm、600ppm、300ppm、150ppm共4个样品。
[0025] (2)利用拉曼光谱测量平台获取训练样本的拉曼光谱，积分时间为2s的拉曼光谱 如图2所示，从图2中可以清晰地看出样本中苯的拉曼特征峰，但难以找到杂质甲苯对应的 拉曼峰。而积分时间为40s的拉曼光谱如图3所示，积分时间的增大使得部分谱段的拉曼 峰饱和，但提高了杂质甲苯的拉曼峰强度，因此采用积分时间40s的拉曼光谱进行后续的 定量分析。
[0026] (3)对图3所示的拉曼光谱按以下步骤进行预处理：平滑滤波、基线校正、特征谱 段选择和局部最大值归一化。
[0027] 为了滤除光谱信号中的高频噪声，采用移动窗口多项式平滑滤波，以避免在后续 处理中噪声被放大，提高模型的稳健性。本例中，平滑滤波的窗口半宽为4个波数。
[0028] 为了去除荧光背景的影响，需要进行零基线扣除。本例中，零基线扣除是求取 741 -760cm 1的光谱均值作为零基线值，将拉曼强度值减去零基线值，使该波数段的拉曼光 谱处在同一基准上，达到扣除荧光背景的干扰的目的。
[0029] 为了定量分析甲苯含量，需要进行特征谱段的选择。本例中选取760 - 798cm1作 为杂质甲苯的特征谱段。
[0030] 为了克服激光器强度波动造成的影响，需要对拉曼光谱进行标准归一化。本方法 采用的局部最大值归一化方法是以苯位于803cm 1附近的拉曼特征峰为基准，将各波数的 拉曼光谱值除以该拉曼强度值，从而实现拉曼谱图的归一化。训练样本经过以上步骤预处 理后的拉曼光谱如图4所示。
[0031] (4)选取788cm 1的甲苯特征峰，采用线性回归方法建立甲苯质量分数和拉曼光谱 值的定量校正模型。以6个训练样本的甲苯特征峰值为模型输入X，采用线性回归方法建立 甲苯含量y和拉曼光谱值X的定量校正模型，回归方程系数由最小二乘法求得。
[0032] (5)对于4个待测的检验样本，首先测取其拉曼光谱，本例中，积分时间为40s。然 后按步骤（3)对光谱进行预处理。将预处理后光谱中位于788cm 1处的甲苯特征峰强度值 输入步骤（4)求得的定量校正模型，得到检验样本的甲苯质量分数预测值。所有检验样本 的预测散点图如图5所示。
[0033] 为了验证本发明方法的可靠性，下面进行模型准确性验证和重复性试验。
[0034] 1.模型准确性验证：模型准确性验证的评价指标包括预测绝对误差、预测标准误 差SEP和复相关系数R 2。预测标准误差SEP和复相关系数R2的定义如下：
【主权项】
1. 一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤： (1) 利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯质量分数的训练样本，并测量这些训练样本 的拉曼光谱； (2) 对训练样本的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正、特征谱段选择和局部最大值归一 化的预处理； (3) 选取甲苯特征谱段中的特征峰，并基于该特征峰处的拉曼光谱强度和对应样本的 甲苯质量分数，采用线性回归方法，建立样本中甲苯质量分数与其拉曼光谱强度的定量校 正模型； (4) 对于甲苯含量未知的待测苯样本，先测量其拉曼光谱，然后按照步骤（2)进行预处 理，将甲苯特征谱段中的特征峰处的拉曼光谱值代入步骤（3 )建立的定量校正模型，从而得 到待测样本的甲苯质量分数。
2. 根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，其特征 在于，所述平滑滤波是移动窗口多项式平滑滤波。
3. 根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，其特征 在于，所述基线校正具体为：求取741-760cnT1的光谱均值作为零基线值，将拉曼强度值减 去零基线值，使该波数段的拉曼光谱处在同一基准上。
4. 根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，其特征 在于，所述特征谱段选择具体为：选择760 - 798CHT1的波数段作为杂质甲苯的特征谱段。
5. 根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，其特征 在于，所述局部最大值归一化具体为：以苯位于798-80801^ 1之间的拉曼特征峰的强度最大 值为基准，将各波数的拉曼光谱值除以该基准，实现对拉曼光谱的归一化。
【专利摘要】本发明公开了一种基于拉曼光谱的苯中微量甲苯含量的快速测定方法，包括以下步骤：利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯含量的训练样本，测量训练样本的拉曼光谱；进行拉曼光谱的预处理；选取甲苯特征峰波段的拉曼光谱，采用线性回归方法，建立甲苯含量和拉曼光谱强度的定量校正模型。对于甲苯含量未知的待测样本，测量待测样本的拉曼光谱；进行拉曼光谱的预处理；将甲苯特征峰波段的拉曼光谱输入定量校正模型，得到待测样本甲苯含量的预测值。该方法操作简便，检测速度快，清洁环保，具有较高的测量精度和较好的测量重复性，尤其适合工业生产苯过程中对微量甲苯杂质含量的实时、在线检测。
【IPC分类】G01N21-65
【公开号】CN104777149
【申请号】CN201510185008
【发明人】陈昀亮, 戴连奎
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月17日