使用脉冲电流检测进行氯检测的制作方法
【专利说明】使用脉冲电流检测进行氯检测
[0001] MM
[0002] 本发明总体涉及通过电流检测来检测组分。
[0003] 发明背景
[0004] 使用电流分析法检测不同化学物质是否存在及其浓度是非常熟知的技术。基本 上，在两个电极之间施加适用于待检测物质的电压，所述电极与可能含有该物质的流体连 通。电压的选择标准是足以导致待检测物质的氧化或还原，但理想情况下不会导致流体中 任意其他物质发生氧化或还原。响应所施加电压而得到的电极间电流则能够提供待检测 物质是否存在或其浓度的指示。在电量分析法中测量了一段时间内的总电流。在本申请 中，"电流分析法"用于包括诸如电量分析法或电压分析法的方法。电流分析法和包括合适 电压的选择的方法的描述广泛来源于包括以下的参考文献和本文所引用的参考文献。（i) Handbook of Ion Chromatography (《离子色谱手册》），第三次完整修订版，2004WILEY-VCH Verlag 公司（WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA)，魏因海姆，ISBN:3-527-28701-9(参见 7. 1.2 部分"电流检测"）；（ii) "Pulsed Amperometric Detection Based on Direct and Indirect Anodic Reactions:A Review(基于直接和间接阳极反应的脉冲电流检测：综 述）"，Electroanalysis，1(1989) 189-197 ; (iii) "Development of Instrumentation for Amperometric and Coulometric Detection using Ultramicroelectrodes (用于使用超微 电极进行电流和电量检测的仪器的研发）"，J. Braz. Chem. Soc.，第19卷，第I期，131-139， 2008 〇
[0005] 电流分析法已被用于检测多种有机物质。此外，电流分析法也已被用于检测 水性组合物中的氯，如 "Comparison of On-line Chlorine Analysis Methods and Instrumentation Built on Amperometric and Colorimetric Technologies(在电流分析 和电量分析技术上建立的在线氯分析方法和仪器的比较）"（2009,来源于美国自来水厂协 会（American Water Works Association))和法国专利 FR2778463 中所述。
[0006] 在涉及阳极处脂族有机化合物氧化的情况下，当电解质直接接触阳极和 阴极时，应理解阳极可能被弄脏，参见例如"Liquid Chromatography with Pulsed Electrochemical Detection at Gold and Platinum Electrodes (在金和钼电极处具有 脉冲电化学检测的液相色谱）'Analytical Chemistry，第62卷，第10期，1990年5月15 日。在该情况下，已使用了称为脉冲电流检测的技术，其中施加了读取电势，随后施加了大 的正电势以通过氧化解吸吸收的烃，随后施加了大的负电势以通过阴极溶解氧化物。
[0007] 发明概沐
[0008] 本发明发现，电流检测可用于通过位于膜后的阴极处的还原来检测氧化剂（如 氯）。所述膜可选择性透过一种或多种可检测组分，如氧化剂。这类氧化剂可包括次氯酸 (H0C1)或次氯酸根阴离子（C10_)形式的氯或者化合的氯胺形式的氯。其他氧化剂可包括 其他卤素，如次溴酸、次溴酸盐或溴胺形式的溴。本发明的一些实施方式还表明，甚至在该 情况下，当还原而非氧化被用于检测物质（如游离氯）且阴极位于膜后时，仍会对系统的性 能造成不利影响。此外，本发明的一些实施方式表明，甚至当电极系统在接触含氯组合物前 接触不含氯组合物时，也会对性能造成不利影响。
[0009] 在一个实施方式中，本发明提供了一种测量组分的方法，如测量水性组合物中氧 化剂（例如氯）的方法。这类实施方式可使用电极系统和膜。所述膜可透过待测物质，如 次氯酸（HOCl)或次氯酸根阴离子（CKT)形式的氯或者化合的氯胺形式的氯。阴极位于膜 后，且电解质设置在膜和阴极之间。电解质可含有促进用于电化学检测的化学反应和平衡 的组分。本方法的这一实施方式可包括使膜和阳极接触水性组合物并测量阴极和阳极之间 响应其间所施加第一电压而产生的电流。此外，在阴极和阳极之间施加第二电压的脉冲，其 中第二电压不同于第一电压。
[0010] 另一个实施方式提供了一种用于测量上文所述组分（如水性溶液中的氯）的设 备。这类设备可包括电极系统，包括至少部分由上文所述类型的膜限定的电解质室和位于 膜后的阴极。电源在阴极和阳极之间施加第一电压和第二电压的脉冲，其中第二电压包含 不同于第一电压的电压。电流检测器测量阴极和阳极之间响应第一电压而产生的电流。作 为示例，最初第二电压可以比第一电压更负或更正，但其还可包含比第一电压更正（或比 第一电压更负）的电压。
[0011] 其他实施方式包括携带非瞬态形式计算机程序的计算机程序产品。被加载至处理 器时，该计算机程序可执行本发明的方法并可用于控制本发明的设备。
[0012] 附图简要说明
[0013] 现在参考附图来描述本发明的实施方式，其中：
[0014] 图1显示了本发明的一个实施方式的设备。
[0015] 图2是图1中一部分的放大图，更详细地显示了电极系统的一部分。
[0016] 图3显示了不同条件下使用和不使用本发明的方法的电极系统的性能。
[0017] 图4-6与图3类似，但显示了多种不同条件下使用和不使用本发明的方法时的性 能。
[0018] 图7是显示本发明的方法的流程图。
[0019] 图8和9显示了可在本发明的方法中使用的波形。
【具体实施方式】
[0020] 在本发明的一个实施方式中，阴极可以是金、铂或另一种贵金属，但也可使用其他 材料，如碳和掺杂金刚石。阳极可由任何适当材料制成，如在双电极系统中同时作为参比电 极和反电极的材料，例如银。然而，其他材料可用于三电极系统或具有其他电极数目的系统 中的阳极或参比电极和反电极。膜材料可以是疏水或亲水类型。电解质可含有促进化学反 应和平衡的组分。例如，其可含有经缓冲的溶液，所述溶液中含有碘盐。电解质还可含有聚 合物以控制粘性并控制活性组分的浸出。当电极系统接触不含可检测物质的组合物（如不 含氯的组合物）或者接触含有可检测物质的组合物（例如含氯组合物）时，可施加参比脉 冲。在一些情况下，当电极系统接触不含氯或含氯组合物时，可在实际测量前或实际测量之 间重复施加参比脉冲持续一段时间。例如，电极系统可与不含氯或含氯水性组合物接触至 少10分钟、30分钟、1小时、10小时或24小时，且在此期间可在任意时刻施加第二电压的脉 冲。在另一种选择中，可将第二电压的脉冲与第一电压组合以形成脉冲循环，且当电极系统 接触不含氯水性组合物或含氯组合物时，可重复并持续施加该循环。如前文所述，可检测物 质可以是氧化剂，如任何卤素，例如氯、碘或溴。例如，在海水中，由于溴的存在，氯氧化溴使 得所有氯都转化为溴。在溴的检测中，反应和方法与本文所述的基本相同，其中次溴酸、次 溴酸盐和溴胺代替了各处讨论的相应的氯化合物。对于碘的检测，情况也是如此。
[0021] 第二电压的脉冲或组合的第一和第二电压脉冲循环可在电极系统与不含氯或含 氯组合物接触期间的任意时刻施加。其还可作为单个脉冲或一系列的一个或多个脉冲施 加。在一个实施方式中，在电极系统与不含氯组合物接触一段时间后并在收集含氯组合物 中氯的测量结果前施加第二电压的脉冲。例如，可在电极系统与不含氯组合物接触〇. 5至 24小时后但在电极系统随后接触含氯组合物并施加第一电压前的1分钟、5分钟、30分钟、 1小时或5小时中的任意时间内施加第二电压的脉冲。
[0022] 应理解，在本申请中对于特定时刻以