一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种简单、快速对饮用水中六种邻苯二甲酸 酯定性和定量的检测方法，属于饮用水检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酸醋类化合物（Phthalicacidesters,PAEs)是一类重要的内分泌干扰 物。痕量PAEs会在水体、土壤、动植物中富集，在环境中难以降解，对人体的内分泌系统造 成干扰，直接影响人体的新陈代谢，塑化剂邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)毒性比 三聚氰胺大20倍。研宄表明，塑化剂还会增加肝肾负担，对免疫系统、消化系统造成慢性伤 害，甚至导致肝癌。2012年白酒风波中，样品中被检出的邻苯二甲酸二丁酯（DBP)最高检出 值达1.04mg/kg。随着塑料包装制品的大量使用，PAEs在环境中残留与迀移过程中引起的 污染也日益严重，部分水体和土壤亦遭到PAEs污染。对环境中邻苯二甲酸酯类化合物的分 析、检测与控制已是环境监测工作者面临的新问题和新挑战。
[0003] 美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯（DMP)、邻苯二甲酸二乙酯（DEP)、邻苯二甲酸二 丁酯（DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP)邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)以及邻 苯二甲酸二正辛酯〇)NOP)列为优先控制污染物。其中，DMP、DBP和DNOP亦已被我国列入 环境优先污染物黑名单。
[0004] 目前，PAEs的仪器分析方法主要采用气相色谱（GC)和液相色谱（LC)方法，而样 品前处理是决定PAEs检测灵敏度的关键。PAEs的样品前处理方法随样品基质不同而存在 差异。液液萃取法（LLE)是水、白酒、饮料等简单基质液态样品中PAEs常用的前处理方法， 常采用正己烷和二氯甲烷为萃取溶剂。其优点是操作简单，但也存在有机溶剂消耗量大、对 环境造成二次污染、耗时较长、回收率较低、乳化现象严重、难于实现自动操作等不足。近年 来，固相微萃取法（SPME)、分散液液微萃取法（DLLME)、分散液液微萃取-上浮溶剂固化法 (DLLME-SFO)、浊点萃取法（CPE)等新兴萃取与净化技术，由于具有操作简便、萃取速度快 等特点，也被应用于水、土壤等样品中的PAEs的提取与净化，但其样品前处理往往需要结 合超声协助萃取法（UAE)、微波协助萃取法（MAE)或固相萃取法（SPE)。其中，固相萃取法 (SPE)具有溶剂用量少、富集与净化效果好、操作简单等特点，但不同批次吸附剂的富集效 率不同，会影响到分析结果的重复性，若发生不可逆的吸附会导致样品中目标物的损失，有 时甚至会发生表面降解反应、吸附剂堵塞孔道等现象。此外，由于各种PAEs在结构上存在 着高度相似性，且通常在样品中的含量较低，定性和定量能力较差的分光光度法基本没有 实用价值，不适合于环境样品中PAEs的测定。
[0005] 鉴于此，有必要研宄一种无需对样品进行前处理、能快速定性和定量检测饮用水 中六种邻苯二甲酸酯的新的检测方法。液质联用（HPLC-MS)技术是以高效液相色谱为分离 手段，以质谱为鉴定工具的一种分离分析技术，具有液相色谱的高效分离能力和质谱的高 灵敏度、极强的定性专属特异性。但目前，尚未见HPLC-MS用于饮用水六种邻苯二甲酸酯的 定性定量分析的报道。因此，建立高效的饮用水六种邻苯二甲酸酯定性及定量分析方法用 于监测饮用水中的六种邻苯二甲酸酯具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种液质联用检测饮用水中六种邻苯 二甲酸酯的方法。本发明的检测方法，无需对样品进行前处理，能直接进样，从而快速地对 饮用水中的六种邻苯二甲酸酯（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP及DNOP)进行定性和定量分析。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液质联用检测饮用水中六种邻苯 二甲酸酯的方法，包括如下步骤：
[0008] (1)加装保护柱：将色谱柱加装保护柱；
[0009] (2)测定条件与方式：取6种邻苯二甲酸酯浓度均为200yg/mL的标准溶液，用液 相色谱-串联四极杆质谱进行测定，仪器参数条件见表1，选择反应监测母离子、子离子和 碰撞能量见表2 ;
[0010] 表1液相色谱-串联四级杆质谱的仪器参数
[0011]
【主权项】
1. 一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 加装保护柱：将色谱柱加装保护柱； (2)测定条件与方式：取6种邻苯二甲酸酯浓度均为200yg/mL的标准溶液，用液相色 谱-串联四极杆质谱进行测定，仪器参数条件见表1，选择反应监测母离子、子离子和碰撞 能量见表2 ; 表1液相色谱-串联四级杆质谱的仪器参数
表2选择反应监测母离子、子离子和碰撞能量和扫描方式
(3) 建立标准工作曲线：取6种邻苯二甲酸酯浓度均为200 yg/mL的标准溶液，分别准 确吸取25 y 1所述标准溶液，用纯水分别定容至10mL，分别得到6种邻苯二甲酸酯浓度均 为 0. 5 y g/mL 的标准使用液；分别取 0、10、20、40、80、160、200、400、800、1600 y 1 上述标准 使用液，用纯水分别定容至10mL，得到0、0. 5、l、2、4、8、10、20、40、80yg/l的系列标准液， 采用步骤⑵中表1和表2所列试验条件进样，分别得到6种邻苯二甲酸酯的峰面积，再以 峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，分别绘制标准曲线，分别得到6种邻苯二甲酸酯的标准曲 线，然后分别进行线性回归分析； (4) 待测饮用水检测：取待测饮用水样品，采用步骤（2)中表1和表2所列试验条件进 样，得到待测饮用水样品的峰面积，然后以上述待测饮用水样品的峰面积为纵坐标，带入步 骤（3)所得6种邻苯二甲酸酯的标准曲线，即得待测饮用水样品的6种邻苯二甲酸酯的浓 度值。
2. 根据权利要求1所述的一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法，其特 征在于，步骤（1)所述保护住的加装方法为：在所述色谱柱的前端使用连接管串联加装保 护柱，所述保护柱的入口连接进样口，出口连接色谱柱，所述连接管的两端均有空心螺钉及 密封用压环。
3. 根据权利要求1所述的一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法，其 特征在于，步骤（2)中所述测定样品时采用2mL8mm标准口螺纹口样品瓶，分析样品时只使 用瓶盖，所述流速为〇. 2mL/min，所述柱温为30°C，所述进样量为5 y L，所述毛细管电压为 4000V，所述雾化气压力为40psi，所述雾化气流速为10L/min，所述雾化气温度为350°C。
4. 根据权利要求1所述的一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法，其 特征在于，步骤（3)中所述纯水为加碱二次蒸馏水，所述加碱二次蒸馏水的制备方法为：取 400mL新制蒸馏水放入蒸馏瓶中，加入沸石和5克氢氧化钠，振摇均匀放置1小时加热，舍去 50mL前馏分，取中段250mL收集1小时，即得。
【专利摘要】本发明公开了一种液质联用检测饮用水中六种邻苯二甲酸酯的方法，属于饮用水检测技术领域。其包括如下步骤：(1)加装保护柱；(2)测定条件与方式；(3)建立标准工作曲线；(4)待测饮用水检测。本发明的检测方法，无需对样品进行前处理，能直接进样，从而快速地对饮用水中的六种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP及DNOP)进行定性和定量分析，具有操作简单方便、采样量少、成本低、重现性好、稳定性强等优点，不仅适用于日常环境监测，而且适用于应急事故中污染物的快速筛查。
【IPC分类】G01N30-02
【公开号】CN104820030
【申请号】CN201510200277
【发明人】张志朋, 彭靖恺, 杜鹃, 宋韶华, 黎泳珊, 李常丽, 邹志勇, 黄跃武, 易春盛, 计晓梅
【申请人】桂林市环境监测中心站
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月24日