一种无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种传感器电极材料的制备方法，具体地说涉及一种无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]葡萄糖的分析与检测在临床诊断、食品加工、发酵过程、环境监测等方面都具有重要的应用价值。无酶电化学葡萄糖传感器由于具有线性检测范围宽、灵敏度高、检测限低、响应时间短、稳定性好、成本较低等优点受到越来越多的关注。
[0003]通常用于葡萄糖传感研宄的电极材料有Pt、Au、Pd、Ru等贵金属及其合金结构，以及N1、MnO2, Co3O4, ZnO、CuO等过渡金属氧化物。纳米材料由于具有较高的比表面积比其体相材料具有更高的催化活性。纳米材料的活性强烈的依赖于自身的尺寸及其在载体上的分布。公开号CN103399059A的专利阐述了一种利用电化学沉积方法直接在氧化铟锡导电玻璃上制备了 50nm左右的金颗粒用于电化学无酶葡萄糖传感器研宄。在3倍信噪比下，该传感器可以达到5 μΜ的检测限。公开号CN103265061A的专利阐述了一种利用电化学阳极极化反应在铜片表面生长一维氧化铜纳米阵列用于电化学检测葡萄糖的研宄，检测灵敏度达到1.89mA mTcnT2，检测限达到0.1 μM，响应快，稳定性好。常用的制备电化学葡萄糖传感器电极材料的方法如水热或者溶剂热法、电化学沉积法等，难于精确控制纳米颗粒的大小及分布，实验操作比较复杂，对于具有复杂形貌尤其是孔道结构的基底更不适用。
【发明内容】
[0004]为了克服上述传统方法的不足，本发明的目的在于提供了一种工艺简单、易操作、易控制的利用原子层沉积技术(ALD)制备电化学无酶葡萄糖传感器电极材料的方法。
[0005]ALD是一种先进的纳米材料尤其是纳米薄膜制备技术，与传统方法相比，可实现对复杂形貌的基底材料进行厚度均匀、精确可控的全包覆修饰，具有突出的优势。
[0006]本发明制备方法包括如下步骤:
[0007](I)将载体分散到乙醇中，形成0.01-0.3mg mL—1的分散液，将分散液滴涂在石英板上，再将石英板放入原子层沉积设备的反应腔，用高纯氮气吹扫2-30min，然后开始沉积氧化物纳米粒子；
[0008]设定的ALD沉积技术沉积参数为:
[0009]反应温度200-350 °C ；
[0010]反应源:采用金属络合物和O3为前体，金属络合物源温为50_130°C ;03流量为20sccm ；
[0011 ] 载气:1-1OOsccm高纯氮气；
[0012]脉冲、憋气和吹扫时间:首先将金属络合物蒸气送入沉积室，脉冲时间l-25s，憋气时间3-60s，吹扫时间5-90s，然后将O3送入沉积室，脉冲时间0.0l-1Os,憋气时间3_60s，吹扫时间5-90s，完成一次沉积循环；重复该沉积循环200-800次，得到金属氧化物/载体复合材料。
[0013](2)将步骤(I)中通过ALD技术生长得到的金属氧化物/载体复合材料分散到乙醇中，形成0.2-10mg mL—1的分散液，再加入Naf1n溶液，形成浓度为10 μ L Naf1n/mL乙醇的混合溶液，超声使分散均匀，取3 yL该混合液滴到玻碳电极上，自然晾干，作为工作电极.
[0014]如上所述的金属络合物为二茂铁、二茂镍、二茂钴、乙酰丙酮铜。
[0015]本发明制备的金属氧化物颗粒的大小可以通过改变原子层沉积次数进行调节。
[0016]电化学分析的具体方法为:
[0017]1、以上述涂有金属氧化物/载体复合材料的玻碳电极为工作电极，以Pt电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，进行电化学测试。
[0018]2、采用电流-时间曲线技术(1-t)测试样品的葡萄糖传感性能。电解质溶液为30mL、IM的KOH溶液，工作电势为0.5V，在300rpm的磁力搅拌下，每隔50s向电解质溶液中加入一定量的葡萄糖溶液，使葡萄糖的浓度增加4 μ Μ、20 μ M、100 μ Μ，记录电极上的电流变化，此为样品对葡萄糖的传感测试。
[0019]采用电流-时间曲线技术(1-t)测试样品在葡萄糖传感测试中的抗干扰能力。电解质溶液为IM的KOH溶液，工作电势为0.5V，在300rpm的磁力搅拌下，每隔50s向电解质溶液中加入4 μ L 10mM的抗坏血酸(AA)、4 μ L 10mM的尿酸(UA)、4 μ L 10mM的多巴胺(DA)和20 μ L 500mM的葡萄糖溶液，记录电极上的电流变化，此为样品在葡萄糖传感中的抗干扰测试。
[0020]本发明与现有技术相比优点在于:工艺简单，得到的样品大小均一且精确可控，分布均匀，在电催化葡萄糖传感测试中的灵敏度较高，检测限较低，在电化学传感领域有重要的潜在应用。
【附图说明】
[0021]图1A为实施例1得到的样品的电镜照片，图1B为实施例1得到的样品的电化学葡萄糖传感图，图1C为实施例1得到的样品的抗干扰测试图。
[0022]图2A为实施例2得到的样品的电镜照片，图2B为实施例2得到的样品的电化学葡萄糖传感图，图2C为实施例2得到的样品的抗干扰测试图。
[0023]图3A为实施例3得到的样品的电镜照片，图3B为实施例3得到的样品的电化学葡萄糖传感图，图3C为实施例3得到的样品的抗干扰测试图。
[0024]图4A为实施例4得到的样品的电镜照片，图4B为实施例4得到的样品的电化学葡萄糖传感图，图4C为实施例4得到的样品的抗干扰测试图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]将碳螺旋样品分散到乙醇中，形成0.02mg mL—1的分散液，将分散液滴涂在石英板上，干燥后放入ALD设备的沉积腔体中，首先用高纯氮气吹扫1min之后进行Co3O4的沉积，设定的沉积参数为:反应温度为250°C，反应源二茂钴的温度为100°C，氮气流量为30sccm。然后将二茂钴蒸气送入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为5s，吹扫时间为15s ;再将03送入沉积室，脉冲时间为0.02s，背弃时间为15s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行200次沉积循环。将沉积了 Co3O4的碳螺旋样品收集起来并研磨备用。
[0027]将制得的Co3O4/碳螺旋样品与ImL乙醇形成0.5mg mL—1的分散液、加入1yLNaf1n溶液，超声使分散均匀，取3 μ L该混合液滴到玻碳电极上，自然晾干，作为工作电极。
[0028]从图1A的电镜照片表明样品上Co3O4颗粒平均大小约为2.2nm、分布均匀。
[0029]以涂有Co3O4/碳螺旋的玻碳电极为工作电极，以Pt电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用电流-时间曲线技术(1-t)测试样品的葡萄糖传感性能。电解质溶液为30mL、IM的KOH溶液，工作电势为0.5V，在300rpm的磁力搅拌下，每隔50s向电解质溶液中加入一定量的葡萄糖溶液，使葡萄糖的浓度增加4 μ Μ、20 μ M、100 μ Μ，记录电极上的电流变化，如图1B所示，此为样品对葡萄糖的传感测试。
[0030]采用电流-时间曲线技术(1-t)测试样品在葡萄糖传感测试中的抗干扰能力。电解质溶液为IM的KOH溶液，工作电势为0.5V，在300rpm的磁力搅拌下，每隔50s向电解质溶液中加入4 μ L 10mM的抗坏血酸(AA)、4 μ L 10mM的尿酸(UA)、4 μ L 10mM的多巴胺(DA)和20 yL 500mM的葡萄糖溶液，记录电极上的电流变化，如图1C所示，此为样品在葡萄糖传感中的抗干扰测试。
[0031]电化学测试表明该样品对葡萄糖的电流灵敏度为0.58mA ml^cnT2，线性检测范围为O - 0.2mM，最低检测限为0.89 μ Μ，对AA、UA和DA的响应远小于对葡萄糖的响应，具有很好地抗干扰性能。
[0032]实施例2
[0033]将石墨烯样品分散到乙醇中，形成0.05mg mL—1的分散液，将分散液滴涂在石英玻璃板上，干燥后放入ALD设备的沉积腔体中，进行Fe2O3的沉积，设定的沉积参数为:反应温度为200°C，反应源二茂铁的温度为70°C，氮气流量为lOsccm。首先用高纯氮气吹扫lOmin，然后将二茂铁蒸气送入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为30s，吹扫时间为30s ;再将03送入沉积室，脉冲时间为0.ls，憋气时间为30s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。重复进行400次沉积循环。将沉积了 Fe2O3的碳纳米管样品收集起来并研磨备用。
[0034]将制得的