传感器及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分等级ln203敏感电极的YSZ 基混成电位型N02传感器及其制备方法，该传感器主要可用于汽车尾气的检测。
【背景技术】
[0002] N02作为一群高活性反应气体（NOx)的一种，主要来源于燃烧排放过程，尤其是公 路机动车辆尾气排放。大量排放出来的N〇2不但会引起诸如酸雨、温室效应、臭氧层破坏等 严重的大气污染问题，而且对人类的呼吸系统造成重度损伤。为了从源头上有效解决相关 的污染问题，保护人类的身体健康，开发廉价、微型、敏感、可靠的气体传感器用于监测和控 制N0X是迫切的需要。由于汽车发动机尾气排放处于典型的长期高温、高湿和多种气体共 存环境，要求在这种环境下正常工作的传感器必须具有良好敏感特性。在过去的十几年里， 基于固体电解质（YSZ)和氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器满足以上要求，对于在 汽车尾气检测方面的应用来说，已经被证明是一种非常可靠的设备，而成为备受瞩目的一 类新型气体传感器。
[0003] 稳定氧化锆基混成电位型N02传感器的敏感机理是：气氛中N02通过敏感电极层向 三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应（1)，N02的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电 极的多孔性会决定N02&度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生 N02的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应（2)和（3)构成一个局部电池，当两者 反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为 传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应（2)和（3)的速率来决定，而反应速率取决 于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构（比如材料的多孔性、粒度、 形貌等）。
[0004] 反应式如下：
[0005] N02-N0+l/20 2 (1)
[0006] N02+2e^N0+0(2)
[0007] 02-- 1/20 2+2e- (3)
[0008] 目前，为了制备更高敏感特性的传感器，国内外大多数研宄者致力于敏感电极材 料的研宄。例如，本课题组制作的以Cr203-W03为敏感电极材料的YSZ基混成电位型勵2传 感器对lOOppm腸2的混成电位值为 52mV(QuanDiao，ChengguoYin，YingweiLiu，Jianguo Li，XunGong,XishuangLiang,ShiqiYang,HongChen,GeyuLu,Mixed-potential-type N02sensorusingstabilizedzirconiaandCr203-W03nanocompositesjSensorand ActuatorsB180(2013)90-95)。此类N02传感器的缺点在于响应值低、灵敏度不够高，达 不到实用的要求。另外，由于电极材料的形貌会影响N〇2在电极层的扩散过程，从而影响气 体在三相界面处的电化学反应，因此开发具有特殊形貌的多孔性敏感电极材料进一步提高 传感器的敏感特性（灵敏度、响应值、选择性、稳定性等）具有重要的意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种基于分等级ln203敏感电极的YSZ基混成电位型NO2传 感器及制备方法，以提高感器敏感性能，促进这种传感器在汽车尾气检测领域的实用 化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有很好的选择性、重复性、稳定性。
[0010] 本发明所涉及的N02传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能分等级 ln203为敏感电极所构筑的新型NO2传感器，YSZ(Y203的物质的量掺杂比例为8%的ZrO2)作 为离子导电层。
[0011] 本发明所述的一种基于分等级ln203敏感电极的YSZ基混成电位型NO2传感器，如 图1所示，其特征在于：依次由带有Pt加热电极的A1203陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感 电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状ln203，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ 基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有细条状Pt加热电极的A1203陶瓷板粘结在一 起；敏感电极材料是将1~2mmol的In(N03) 3 ? 4. 5H20溶于30~60mL去离子水中，搅拌 使其溶解；然后将4~6mmol鹿糖和2. 5~5mmol尿素加入到In(N03)3溶液中，搅拌使其 溶解；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于160~180°C下反应12~ 18h，反应结束后自然冷却到室温；反应釜中产物经离心、洗涤、干燥后得到预聚物沉淀，再 在800~1200°C下烧结2~4小时制备得到。其中，如图3a所示，分等级ln203是由带孔 的纳米片构建而成的具有一定星状结构，而纳米片是由纳米颗粒组成。
[0012] 本发明以YSZ基板作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ln203为敏感电 极，通过不同煅烧温度（800°C~1200°C)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感 特性的目的。
[0013] 本发明所述的一种基于分等级ln203敏感电极的YSZ基混成电位型NO2传感器的 制备方法，其步骤如下：
[0014] (1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20ym厚的 Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后用Pt浆粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后 将YSZ基板在90~120°C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200°C下烧结 1~2小时，排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；
[0015] (2)制作敏感电极：将前述所得到的敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓 度为2~20% ;用敏感电极材料的浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备 20~30ym厚的敏感电极，同样将一根Pt丝对折后用Pt浆粘在敏感电极上作为电极引线；
[0016] (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000°C下烧结1~3 小时；优选的高温烧结时的升温速率为1~2°C/min;
[0017] (4)制备无机粘合剂：量取水玻璃（Na2Si03 ? 9H20)2~4mL，并称取A1203粉体 0. 7~1. 0g，将得到的水玻璃与A1203粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；
[0018] (5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的A1203陶瓷板粘结 在一起；
[0019] 其中，带有Pt加热电极的A1203陶瓷板是在A1 203陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到， 带有Pt加热电极的A1203陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
[0020] (6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以ln203为敏感 电极的YSZ基混成电位型传感器。
[0021] 本发明的优点：
[0022] (1)传感器利用典型的固体电解质一一稳定氧化锆（YSZ)，具有良好的热稳定性和 化学稳定性，可在高温下（汽车尾气中）检测N02。
[0023] (2)采用水热法制备分等级ln203作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于 批量化的工业化生产。
[0024] (3)通过改变不同的煅烧温度（800 °C~1200°C)优化敏感电极材料的微观结构， 利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，减少在扩散过程中的消耗，从而使传感 器有很高的灵敏度。
【附图说明】
[0025] 图1 :本发明所述的YSZ基混成电位型勵2传感器的结构示意图。
[0026] 各部分名称：ln203敏感电极1、YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt点5、A1203 陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8。
[0027] 图2 :本发明所制备的ln203敏感电极材料的XRD图。
[0028] 如图2所示，为ln203敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，本发明制备的 ln203与标准卡片JCPDS#65-3170 -致，为立方晶系ln203。表明本发明制备的敏感电极材料 为1]1 203材料。
[0029] 图3 :本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SHM图。
[0030] 如图3所示，a:800°C，b:1000°C，c:1200°C煅烧的ln203敏感电极材料的SEM图， 插图为局部区域的放大图。从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，材料所具有的特殊形貌 逐渐消失，颗粒大小和孔道大小逐渐增大，由此可以看出，改变敏感材料的烧结温度能够改 变敏感电极的微观形貌，电极的多孔性利于气体的扩散。
[0031] 图4 :传感器S800、S1000和S1200对不同浓度勵2的响应浓度对数曲线。
[0032] 如图4所示，为实施例1、实施例2和实施例3所制作的器件的电动势差AV随 N02浓度的变化，从图中可以看出，三种器件的AV和NO2浓度的