一种纺织品、皮革和塑料中tcep和tcpp的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学检测领域，特别是涉及一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的 检测方法。
【背景技术】
[0002] TCEP即磷酸三（2-氯乙基）酯是一种磷酸烷基酯，被用作聚氨酯、聚酯树脂、聚丙 烯酸酯以及其它聚合物中的阻燃增塑剂和粘度调节剂，广泛应用于建筑、家具和纺织行业。 TCEP属于2类致癌物质和1B类生殖毒性物质。通过儿童的吮吸和咀嚼行为，TCEP很容易 从玩具中释放出来。摄入TCEP会引起肾脏、肝脏和大脑毒性，损害健康和诱发癌症。TCPP 即磷酸三（2-氯丙基）酯是TCEP的卤代替代物，具有与TCEP类似的物理化学特性和毒理 特征，因此保健和环境科学委员会（SCHER)认为对TCEP的限制应同时应用于TCPP。
[0003] 根据欧盟玩具安全指令2009/48/EC附件二附录C，玩具中TCEP、TCPP的允许限值 如下：
[0005] 但目前还没有专门针对这两种物质的检测标准。
【发明内容】
[0006] 为了保证产品安全，本发明提供了一种简便快捷、灵敏度高的纺织品、皮革和塑料 中TCEP和TCPP的检测方法。
[0007] 本发明方法采用甲苯对纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP进行超声提取， 用气质联用仪检测，并结合最优化的参数，建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技 术，为制定相应的标准提供可靠的依据。本发明的关键是气质联用仪的参数优化设置，其是 发明人在实验了很多方法参数后选出的最优化的一组参数，这些参数能达到检测时间短和 灵敏度高的效果。
[0008] 为实现上述技术目的，具体的技术方案如下：
[0009] 一种纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP的检测方法，采用气相色谱-质谱 联用进行检测，包含以下步骤：
[0010] A、样品前处理：
[0011] 准确称取预处理后的样品〇. 5-1.5g，置于40-60mL玻璃反应瓶中，加入含有内标 的有机溶剂，在60-80°C超声提取60-150min，冷却至室温后，提取液用0. 45 y m的尼龙微孔 滤膜过滤，取滤液为待测样品；
[0012] B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：HP_5MS ; 柱温条件：初温100_150°C，保持l_2min，然后以10-15°C /min的速率升至120-150°C，再 以20-30°C /min的速率升至200-300°C，保持4-6min ;进样口温度250-300°C ;进样方式： 不分流进样；进样量：1 U L ;载气：高纯氦，纯度>99. 999%，流量：l-2ml/min ;
[0013] 质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度：230°C ;色 谱-质谱接口温度：300°C;溶剂延迟：3-5min;采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定 量。
[0014] 在其中一些实施例中，所述步骤A中，超声温度为70°C，超声提取时间为120min ; 所述有机溶剂为甲苯，内标为蒽-D10,浓度为0. 5mg/L。对于超声温度和时间的选择，从实 施例结果可以很明显看出，该温度和时间是最优的。
[0015] 在其中一些实施例中，所述步骤A中，样品预处理为将所述样品剪成1_X 1mm大 小，该样品尺寸能增加与萃取溶剂接触的表面积，有助于充分萃取。
[0016] 在其中一些实施例中，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1. 0g，置于40mL玻 璃反应瓶中，所述有机溶剂为甲苯，内标为蒽-D10,浓度为0. 5mg/L，加入量为10mL。选择 lg样品，所用萃取试剂量适中，萃取出来的检测物体积浓度能达到灵敏度要求，〇. 5mg/L的 内标响应与线性浓度响应比例适当，利于定量。
[0017] 在其中一些实施例中，所述步骤B中的气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS;柱温条 件：初温l〇〇°C，保持2min，然后以15°C /min的速率升至150°C，再以30°C /min的速率升 至300°C，保持5min ;进样口温度270°C ;进样方式：不分流进样；进样量：1 y L ;载气：高纯 氦，纯度>99. 999%，流量：1. 2ml/min。选择这些参数，是发明人根据经验和经过多次试验， 从柱子使用寿命、检出物灵敏度、分析时间等方面综合考虑而得出的。
[0018] 质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV ;离子源温度：230°C ;色 谱-质谱接口温度：300°C ;溶剂延迟：4. 5min ;采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描 定量。电子能量、离子源温度、色谱质谱接口温度的这些参数是本发明人经试验认为最优参 数，尤其应用于安捷伦设备时；选择4. 5min的溶剂延迟首先能把检测物质流出，其次能阻 止4. 5min前的含有较多杂质的物质进入质谱，保护仪器。
[0019] 在其中一些实施例中，所述步骤B中的色谱柱的规格参数30m*0. 25mm*0. 25mm选 择这种柱子在能达到目的的前提下主要是从成本角度考虑，能有效降低成本。
[0020] 本发明相对于现有技术的优点和有益效果为：
[0021] 本发明检测方法以甲苯作为提取溶剂，超声提取纺织品、皮革及塑料制品中的 TCEP和TCPP，通过对色谱柱类型进行选择，并对提取条件进行了优化，通过这几个方面的 相互密切配合，建立了本发明气质联用检测方法，经过进行线性、回收率、精密度等验证实 验，证明了其精确实用的效果。
[0022] 本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0. 5~5mg/L范围内呈线性关系，相关系 数为0. 9997,方法检出限为0. 5mg/L，加标回收率为94%~116%，相对标准偏差RSD(n = 7)小于6%，与行业规定标准：相关系数0. 99,方法检出限0. 5mg/L，加标回收率和RSD与加 标浓度有关，在检出限浓度的加标回收率行业标准80 % -120 %，RSD小于20 %的要求相比， 本发明的检测方法的准确度均能满足分析检测的要求，甚至在相关系数、加标回收率和RSD 三个结果上超过标准值，证明本检测方法效果显著，能够很好的应用于纺织品、皮革及塑料 制品中的TCEP和TCPP的检测。
[0023] 综上，本发明检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限满足EC法规的 限量值。本发明检测方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品、皮 革及塑料制品中TCEP和TCPP的检测。
【附图说明】
[0024] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0025] 图1为实施例中TCEP和TCPP的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强 度；
[0026] 图2为实施例中TCEP和TCPP的标准工作曲线图；
[0027] 图3为实施例中步骤A中不同超声温度、时间下提取的结果图。
【具体实施方式】
[0028] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0029] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙 述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只 是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0030] 下述实施例所有的仪器、试剂包括：
[0031] 1、仪器
[0032] GCMS-7890A/5975C型气相色谱一质谱联用仪（安捷伦公司）；
[0033] CREST超声波发生器（上海安谱科学仪器有限公司）；
[0034] HP_5MS(3〇m*0. 25臟*0. 25臟）色谱柱（安捷伦公司）；
[0035] 0.45ym尼龙过滤头。
[0036] 2、试剂
[0037] 标准品：TCEP(纯度 99. 0%，德国 Dr. Ehrenstorfer 公司），TCPP(纯度 99. 0%，德 国 Dr. Ehrenstorfer 公司），蒽-D10 (纯度 98. 0%，德国 Dr. Ehrenstorfer 公司），均购自上 海安谱科学仪器有限公司。甲苯（AR级，国药试剂公司）。
[0038] 实施例1
[0039] 一种纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP的检测方法，采用气相色谱-质谱 联用法进行检测，包含以下步骤：
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