化学传感装置的制造方法
【专利说明】化学传感装置
【背景技术】
[0001] 用于进行分子分析的体系可以包括使用表面增强拉曼光谱（SERS)、增强荧光、增 强发光和等离子体传感等。具体到SERS，拉曼光谱是用在凝聚态物理和化学中来研宄分子 体系中的各种低频模式的光谱技术。更详细地说，在拉曼光谱中，特定波长范围的大致单 色光束通过分子样品并发出散射光光谱。从分子发出的波长的光谱被称为"拉曼光谱"，所 发射的光被称为"拉曼散射光"。拉曼光谱可以揭示分子的电子的、振动的和转动的能量水 平。不同的分子产生不同的拉曼光谱，它们可以像指纹一样用于识别分子，甚至确定分子的 结构。使用这种和其它传感技术，在这样的装置中增强装置灵敏度、简化传感器、提供额外 的柔性等是期望的。
【发明内容】
[0002] 拉曼光谱可被用来研宄当光子与分子相互作用时分子能量状态之间的跃迀，这导 致散射光子的能量被转移。分子的拉曼散射可以被看作两个过程。处于某个能量状态的分 子首先被入射光子激发至另一个（虚拟或实际的）能量状态，其通常处于光学频域中。激 发的分子随后作为偶极源在它处于与激发光子相比可能相对低（即斯托克斯散射）或可能 相对高（即反斯托克斯散射）的频率下的环境的影响下辐射。不同分子或物质的拉曼光谱 具有可被用来鉴定种类的特征峰。因此，拉曼光谱是用于多种化学或生物传感应用的有用 技术。然而，固有拉曼散射过程非常低效，且粗糙的金属表面、各种类型的纳米天线以及波 导结构已被用来增强拉曼散射过程（即上文所述的激发和/或辐射过程）。
[0003] 由吸附在结构化金属表面上或结构化金属表面的几个纳米之内的化合物（或离 子）所产生的拉曼散射光可以比由溶液中或在气相中相同的化合物所产生的拉曼散射光 强100倍以上。分析化合物的这一过程被称为表面增强拉曼光谱（"SERS")。近年来，SERS 已经成为用于研宄分子结构以及表征界面和薄膜体系的常规和强大的工具，甚至使单分子 检测成为可能。工程师、物理学家和化学家不断寻求用于进行SERS的系统和方法的改善。
[0004]大多数的SERS体系仅在某些热点增强电-磁场。虽然这可能是期望的，但是在许 多情况下，例如通过简单的吸附使分析物均匀地散布在SERS基板上。然而，只有一小部分 的分析物实际成为热点。
[0005] 根据这点，已经认识到，开发基于一类新的结构的化学传感装置是有利的。这些结 构可特别地用于表面增强拉曼光谱（SERS)，但是也可用于其它传感技术。具体地，本发明装 置可以含有多个固定至基板的具有自由端的细长纳米结构，所述自由端具有金属涂层或金 属帽，其中所述纳米结构涂覆有金属氧化物涂层。本发明纳米结构可以弯曲并捕获分子，然 后可以使用SERS技术感测所述分子。另外，在一些具体实例中，本发明纳米结构可包括连 接至所述金属氧化物涂层的官能团（例如含有官能团的配体），所述金属氧化物涂层是涂 布至所述金属涂层或金属帽上的，由此提供先前未达到的额外的选择性和灵敏度。
[0006] 注意到在讨论化学传感装置、稳定纳米结构的方法或制造化学传感装置的方法 时，这些讨论中的每一个可以被认为可用于其它实施方式，无论那个实施方式的上下文中 是否明确地讨论它们。因此，例如，在讨论用于化学传感装置的官能团时，这样的官能团也 可以用于制造化学装置的方法，反之亦然。
[0007] 因此，化学传感装置可以包括：基板；细长纳米结构，所述细长纳米结构具有连接 端和与所述连接端相对的自由端，所述连接端被固定至所述基板并且所述自由端包括金 属；涂布至所述细长纳米结构的金属氧化物涂层；以及经由共价键连接至所述涂层的官能 团。
[0008] 如本文所用，术语"纳米结构"是指具有小于1微米的宽度或直径的尺寸的任何结 构。因此，细长纳米结构可以包括具有长度比最小宽度长至少两倍的纵横比的结构。实例 可以包括纳米锥、纳米角锥（nanopyrramide)、纳米棒、纳米条、纳米指（nanofinger)、纳米 杆（nanopole)和纳米草坪（nanograss)，不局限于此。如本文所用，术语"纳米锥"、"纳米 角锥"、"纳米棒"、"纳米条"、"纳米杆"和"纳米草坪"分别是指大致圆锥形、大致角锥形、大 致棒状、大致条状、大致杆状和大致草状的结构，其具有小如几十纳米（nm)的高度和几纳 米直径或宽度的纳米尺寸。例如，柔性柱可以包括具有下列尺寸的纳米柱：l〇nm至500nm的 直径，20nm至2微米（y m)的高度和20nm至500nm的柔性柱之间的间隙。本领域的术语， "大致圆锥形"、"大致角锥形"、"大致棒状"、"大致条状"、"大致杆状"和"大致草状"是指该 结构在使用纳米技术制造的限度内几乎具有圆锥、角锥、棒、条、杆和草状不平坦的各形状。
[0009] 如本文所用，术语"金属帽"是指具有500nm或更小的宽度或直径的纳米结构，包 括纳米球、扁长纳米椭圆体、扁圆纳米椭圆体、纳米盘和纳米板。在一个实例中，金属帽可以 具有形状感应的磁性各向异性。如本文所用，术语"纳米球"、"扁长纳米椭圆体"、"扁圆纳米 椭圆体"、"纳米盘"和"纳米板"分别是指大致球形、大致扁长椭圆形、大致扁圆椭圆形、大致 盘状和大致板状的结构，其具有大小小至几纳米（nm)的尺寸：高度、直径或宽度。此外，术 语"大致球形"、"大致扁长椭圆体"、"大致扁圆椭圆体"、"大致盘状"和"大致板状"是指该结 构在使用纳米技术制造的限度内几乎具有球、扁长椭圆体、扁圆椭圆体、盘和板的各形状。
[0010] 通常，细长纳米结构可以包括具有金属涂层或金属帽的非金属柱。在一个实例中， 纳米结构可以包括用SERS活性金属（诸如金、银、铜、铂、铝等）或合金形式的这些金属的 组合涂覆的聚合物，诸如抗蚀剂。通常，SERS活性金属可以被选择性涂覆在非金属柱的顶 端上或沉积于其上。此外，SERS活性金属可以是多层结构，例如，具有1至50nm金外涂层 (over-coating)的10至100nm银层，或者反之亦然。此外，可以用薄的介电层进一步涂覆 SERS活性金属。
[0011] 通常，使用聚合物可以使纳米结构足够柔性以允许弯曲，从而尖端在结构的顶部 接触。另外，注意到用来形成纳米结构的聚合物可以为绝缘的，或者可以为到店的或半导电 的。合适的聚合物的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯、硅氧烷、聚二 甲基硅氧烷（PDMS)、光致抗蚀剂、纳米压印抗蚀剂和其它热塑性聚合物及包括一种或多种 单体/低聚物/聚合物的UV可固化材料。在另一个实例中，纳米结构可以包括具有足够的 柔性来弯曲的无机材料。这样的无机材料的实例包括氧化硅、硅、氮化硅、氧化铝、金刚石、 类金刚石碳、铝、铜等。
[0012] 一旦基础细长纳米结构形成于基板上（通过沉积、生长或本领域已知的将纳米结 构涂布至基板上的任何其他技术），就可以用金属氧化物涂层涂覆它们。注意，所述金属氧 化物涂层肯定是涂布的涂层，而不仅仅是细长纳米结构的氧化表面。在一个实例中，所述金 属氧化物可包括氧化娃、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化错、氧化铪、氧化钽 及它们的混合物。在一个方面，所述金属氧化物可以是氧化硅。金属氧化物涂层可通过各种 方法（例如涂覆或沉积）来进行。这样的方法可包括原子层沉积（ALD)或电子束溅射法。 在一个实例中，所述涂层的厚度可以在lnm至200nm的范围内。在另一个方面，所述涂层可 以为2nm至50nm。
[0013] 注意，这样的涂层可提供数种益处。首先，所述涂层可延长化学传感装置的寿命。 在一个实例中，与可比较的纳米结构相比，所述涂层使纳米结构的保质期增加了 100%，可 比较的纳米结构除了不具有金属氧化物涂层之外与所述纳米结构基本上相同。如上所讨 论，保质期这样的增加可应用于化学传感装置。如本文