一种三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法及其应用
【专利说明】一种三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法及其应用
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技术领域
[0002]本发明属于三维分级结构材料修饰电极领域，具体为一种三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法及其应用。
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【背景技术】
[0004]在过去的几十年中，由于独特的物理化学性质以及在光电器件、催化剂、锂离子电池和传感器方面的应用，三维分级结构已经引起了相当多的关注。三维分级结构最简单的合成途径就是自组装，即有序聚集体自发形成的过程。因此，近年来许多研究集中于将一维、二维结构的纳米材料(如纳米线、纳米棒以及纳米片等)自组装成更加复杂有序的分级结构，从而获得具有更高的表面积-体积比，内在各向异性的性质以及可调空间分布的纳米材料。目前，已经有很多方法用来制备具有分级结构的纳米材料，其中包括低温水溶液法、沉淀法、声化学法、水热法。在以上方法中，由于水热法具有合成条件温和、经济成本低、易于操作等优点，已被广泛应用于制备各种分级结构纳米材料。
[0005]作为一种半导体材料，二氧化钛具有许多优异的性能，从而使其广泛应用于光电池、光催化以及电化学传感器领域。近几年，由于量子尺寸效应和高比表面积的影响，二氧化钛纳米材料的表面性质很大程度上受到其结构和维度的控制，因而已有大量的研究集中于控制二氧化钛纳米材料的表面形态，尤其是三维分级结构二氧化钛纳米材料。因此，将三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰到电极上去，可使其具有更大的比表面积，从而提高电极的综合性能，包括导电性能、催化性能和灵敏度等。
[0006]因此，制备三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极，将其用于日落黄的快速检测，在食品监测方面具有较好的应用前景。
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【发明内容】
[0008]本发明的目的在于通过制备一种三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球，从而提供一种响应时间快、重现性好、稳定性高的三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法。
[0009]本发明的另一个目的在于提供三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法在日落黄检测中的应用。
[0010]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种三维蒲公英状分级结构二氧化钛微球修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(I)二氧化钛纳米材料的制备将含钛前驱体、盐酸与十六烷基三甲基溴化铵在去离子水中均匀混合，然后将所得混合物与乙二醇置于压力为2?3MPa的高压釜中于150?200°C反应12?20小时；冷却后离心分离取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得二氧化钛纳米材料；
(2)二氧化钛分散液的制备
将二氧化钛纳米材料在凝胶中超声分散，得二氧化钛分散液；
(3)二氧化钛/丝网印刷电极的制备
将步骤(2 )所得二氧化钛分散液滴涂于经活化处理的丝网印刷电极上，室温干燥，得二氧化钛/丝网印刷电极即为日落黄检测电极。
[0011]在步骤(3)中，所述活化处理的丝网印刷电极由如下方法制得:在电化学工作站中，丝网印刷电极的参比电极作为参比电极，丝网印刷电极的工作电极作为工作电极，丝网印刷电极的对电极作为对电极，采用循环伏安法扫描硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为0.1?1M，循环伏安扫描硫酸溶液的电位范围为-1.0?1.0V，扫描速率为10?100mV/S，扫描圈数为I?20圈。
[0012]步骤(I)中所述含钛前驱体为钛酸异丙酯。
[0013]步骤(I)中所述去离子水、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵与含钛前驱体的摩尔比为100:7:0.03:0.03 ?0.05。
[0014]步骤(I)中所述混合物与乙二醇的体积比为1:0?2。
[0015]步骤(2)中按照每1~2L凝胶中加入4g 二氧化钛纳米材料的比例，将二氧化钛纳米材料在凝胶中超声分散，所述凝胶为聚氧化乙烯水溶液。
[0016]步骤(3)中所述二氧化钛分散液滴涂量为8?12 μ L。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
第一，本发明使用二氧化钛作为电极敏感物质，所得二氧化钛/丝网印刷电极性能稳定，响应时间快且成本低廉，具有较好的应用前景；
第二，本发明采用滴涂方法直接将二氧化钛分散液涂覆于电极表面制得敏感膜，工序简单，重现性好；
第三，本发明采用三维蒲公英状分级结构二氧化钛纳米材料作为电极材料，可获得高比表面积的电极，大大提高了电极的灵敏度；
第四，本发明制备的电极可快速、灵敏地检测日落黄，可应用于不同的食物样品。
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【附图说明】
[0019]图1为实施例1中二氧化钛/丝网印刷电极的20000倍SEM图；
图2为实施例1中二氧化钛/丝网印刷电极的50000倍SEM图；
图3为实施例2中二氧化钛/丝网印刷电极的30000倍SEM图；
图4为实施例3中二氧化钛/丝网印刷电极的20000倍SEM图；
图5为实施例1、2和3中二氧化钛/丝网印刷电极检测日落黄的CV图。
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【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中所使用的丝网印刷电极购自苏州长三角系统生物交叉科学研究院有限公司；十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇购自国药集团化学试剂有限公司；钛酸异丙酯和日落黄购自阿拉丁。
[0023]实施例中所用电极为丝网印刷电极，丝网印刷电极在滴涂二氧化钛分散液之前进行如下活化处理:
在电化学工作站中，丝网印刷电极的参比电极作为参比电极，丝网印刷电极的工作电极作为工作电极，丝网印刷电极的对电极作为对电极，在-1.0?1.0 V电位下以50 mV/s的扫速扫描0.5 M硫酸溶液，扫描10圈，活化后的电极室温下放置干燥。
[0024]实施例1
一种二氧化钛/丝网印刷电极的制备方法，步骤如下:
将去离子水、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵与钛酸异丙酯按摩尔比为100:7:0.03:0.05的比例均匀混合，然后将混合物与乙二醇按体积比为1:2的比例置于压力为2?3MPa的聚四氟乙烯高压釜中(10ml)，于150°C下反应20小时，经冷却、离心分离后取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤后，在烘箱中60°C下干燥24h得到二氧化钛纳米材料。
[0025]将4.0mg的二氧化钛纳米材料超声分散在ImL的聚氧化乙烯凝胶中，得到均匀分散的二氧化钛分散液，然后将8 μ L的二氧化钛分散液滴涂到丝网印刷电极表面，室温下干燥得到二氧化钛/丝网印刷电极。
[0026]图1、图2为本实施