一种微型荧光分子荧光增强器件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微型器件领域，涉及一种光增强器件，具体涉及一种微型荧光分子荧光增强器件。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米粒子特别是金、银纳米粒子，由于其含有丰富的自由电子，导致其在外界的刺激下，会产生独特的表面等离子体共振(LSPR)性质。贵金属纳米粒子独特的LSPR性质使其在分子检测(SERS)，荧光增强方面(MEF)具有非常大研究前景和应用价值。
[0003]研究表明，自然界中存在很多可以发荧光的分子。现代人工也可以合成许多发荧光分子，但是由于分子的发光效率比较低下，荧光寿命较短等局限性的存在，使得荧光分子在现代工业和医学上的应用产生了很大的局限。而贵金属纳米粒子所具有的LSPR特征正好可以通过局部电磁场的增强来影响荧光分子的发光效率，改变荧光分子中电子的跃迀概率，从而解决了很多分子发光效率低，荧光寿命短的难题。
[0004]与此同时，很多实验和理论观察到，荧光分子和金属纳米粒子之间不仅有增强作用，同时具有淬灭的效果，而决定淬灭和增强关系的就是荧光分子和金属纳米粒子之间的距离，相关研究进一步表明，当分子和粒子之间的距离小于5 nm时，分子的激发态电子会被金属纳米粒子捕获，不能跃迀到基态产生荧光，从而导致荧光的淬灭。而当分子和粒子之间的间距在一个适中的位置(10-50nm)时，纳米粒子产生的局域电磁场可以有效的增强分子的辐射跃迀概率，从而增强荧光发光效率。尽管知晓“增强和淬灭两个竞争现象与分子和纳米粒子的距离密不可分”这一原理，但现有技术中仍缺乏用于荧光分子荧光增强的器件，而通常是简单地调节纳米粒子和荧光分子之间的距离，其方法有两种:一类方法主要是通过二氧化硅这样的光透过性材料来隔离纳米粒子和荧光分子，这类方法往往对二氧化硅的厚度要求精确控制，重复性较差；另外一类方法是将纳米粒子参杂到混有荧光分子的有机溶剂中。这种方法虽然可以得到较高的荧光增强因子，但是实验测试的均匀度和可重复性不是很好。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种可靠性和重复性较好的微型焚光分子焚光增强器件。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种微型荧光分子荧光增强器件，它包括基底、组装在所述基底任一表面的多个贵金属核壳纳米粒子以及形成在所述基底表面且覆盖所述贵金属核壳纳米粒子的高分子涂层，所述高分子涂层的厚度为40~90nm，所述贵金属核壳纳米粒子的厚度为20~50nm。
[0007]优化地，所述基底(I)的材质为Si或Si02。
[0008]优化地，所述贵金属核壳纳米粒子(3)为银包覆在金表面的核壳结构。
[0009]进一步地，所述高分子涂层(2)的材质为聚甲基丙烯酸甲酯。
[0010]进一步地，所述贵金属核壳纳米粒子(3)呈棒状，其长度为50~500nm。
[0011]进一步地，它的制备方法包括以下步骤:
(a)种子生长液的配置:将HAuCl4溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，随后加入冰水冷却的NaBH4溶液，搅拌2~3分钟形成种子生长液；
(b)Au棒的合成:再取十六烷基三甲基溴化铵溶液，向其中依次加入HAuCl4溶液、AgNO3溶液和抗坏血酸溶液，搅拌至混合溶液呈无色后加入所述种子生长液，再搅拌2~5分钟，静置6~10小时后离心得Au棒；
(c)AuiAg复合纳米棒分散液的合成:将所述Au棒分散或溶解于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，随后向其中依次加入AgNO3溶液、抗坏血酸溶液，置于50~80°C保持2~5小时得AuiAg复合纳米棒分散液；
Cd)基底修饰:将Si或3102片表面清洗干净后置于硫酸和双氧水的混合溶液中，于150~180°C加热0.5~1小时后取出洗净，向其任一表面上滴加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烧，置于真空度彡4.1X10 1Pa的条件下5~10分钟；
(e)AuiAg复合纳米棒的组装:将所述AuOAg复合纳米棒分散液稀释至少5倍，随后将修饰后的所述基底放入稀释后的溶液中浸泡3~10小时后取出，用去离子水冲洗；
Cf)旋涂PMMA:在经步骤(e)处理后的基底表面旋涂PMMA膜即可。
[0012]进一步地，步骤(f)中，旋涂PMMA膜后置于150~200°C退火2~5分钟。
[0013]进一步地，步骤(C)中，利用加入的AgNO3溶液中AgNO 3摩尔量的不同调节银壳的厚度。
[0014]进一步地，步骤(e)中，将所述AuOAg复合纳米棒分散液稀释后，以8000~10000r/min的速度离心10~15min，离心至少一次。
[0015]进一步地，所述HAuCl4S液、所述十六烷基三甲基溴化铵溶液、所述NaBH 4溶液、所述AgNO3溶液、所述抗坏血酸溶液和所述十六烷基三甲基氯化铵溶液配制的浓度分别为 0.01-0.05mol/L、0.1-0.5mol/L、0.01-0.05mol/L、0.01-0.05mol/L、0.1-0.5mol/L、0.05-0.lmol/L ;所述HAuCl4溶液在步骤(a)和步骤(b)中的体积分别为0.2-0.5ml、
0.6-1.0ml ;所述十六烷基三甲基溴化铵在步骤(a)和步骤(b)中的体积分别为5~10ml、30~50ml ;所述48勵3溶液在步骤(b)和步骤(c)中的体积分别为0.5~lml、0.2-1.5ml ;所述抗坏血酸溶液在步骤(b)和步骤(c)中的体积分别为0.2-0.5ml、0.1-0.75ml ;所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸和双氧水的体积比为5~7:3~5 ;所述滴加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为5~10微升。
[0016]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明微型荧光分子荧光增强器件，一方面在基底任一表面平铺富含自由电子的贵金属核壳纳米粒子，并在基底表面形成可以覆盖贵金属核壳纳米粒子的高分子涂层，另一方面精确控制贵金属核壳纳米粒子和高分子涂层的厚度，这样能够荧光分子的荧光增强，可靠性和重复性较好。
【附图说明】
[0017]附图1为本发明微型荧光分子荧光增强器件的结构示意图；
附图2为本发明微型荧光分子荧光增强器件的制备方法流程图；
附图3为实施例1中制得的Au棒和AuOAg复合纳米棒的SEM图； 附图4为实施例1中制得的不同银层厚度的AuOAg核壳结构纳米粒子的紫外可见吸收光谱图；
附图5为实施例1中将AuOAg核壳结构纳米粒子组装到S12S底上的SEM图；
附图6为实施例1中旋涂不同厚度PMMA的荧光增强器件紫外可见吸收光谱图；
其中，1、基底；2、高分子涂层；3、贵金属核壳纳米粒子。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0019]如图1所示的微型荧光分子荧光增强器件，它主要包括基底1、高分子涂层2和贵金属核壳纳米粒子3。
[0020]其中，基底I的材质为Si或S12,在使用前需要依次米用乙醇、丙酮、乙醇、去尚子水清洗干净后烘干备用；随后浸入硫酸和双氧水的混合溶液中，并于高温下煮沸一段时间，取出后用去离子水洗净、烘干，在真空手套箱内在其表面滴加一定体积的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，降低真空度至< 4.1X10 1Pa,反应使硅烷基团接枝到基底I的表面。贵金属核壳纳米粒子3有多个(数量很多，这是因为其尺寸为纳米或微米级的，而基底I为常规尺寸)，厚度为20~50nm，它们组装在基底I的任一表面或同时组装在两个表面上；在本实施例中，贵金属核壳纳米粒子3为银包覆在金(Au)表面的核壳结构(即Au为内核，银为外壳)，制得的银金核壳结构呈棒状，长度为50~500nm。高分子涂层3形成在基底I的表面并且覆盖贵金属核壳纳米粒子3，它的厚度为40~90nm ;在本实施例中，高分子涂层2的材质优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMA采用旋涂的方式涂布在基底I的表面上，而且不同厚度的PMMA层可以调控荧光分子和纳米粒子之间的距离，从而调节其荧光增强效果。
[0021]在本实施例中，微型荧光分子荧光增强器件的制备方法包括以下步骤，如图2所示，主要包括种子生长液的配置、Au棒的合成、AuiAg复合纳米棒分散液的合成、基底修饰、AuiAg复合纳米棒的组装和旋涂PMMA，具体如下:
Ca)种子生长液的配置:将HAuCl4 (0.01-0.05mol/L、0.2-0.5ml)溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液(简称CTAB，0.1-0.5mol/L、5~10ml)中，随后加入冰水冷却的他8!14溶液(0.01-0.05mol/L、0.5~lml)，搅拌2~3分钟形成种子生长液；
(b)Au棒的合成:再取CTAB (由于选用相同的溶液，故其浓度与上述相同，取用体积为30~50ml)，向其中依次加入HAuCl4溶液(由于选用相同的溶液，故其浓度与上述相同，取用体积为 0.6—1.0ml)、八区勵3溶液(0.01—0.05mol/L、0.5~lml)和抗坏血酸溶液(0.1—0.5mol/L、0.2-0.5ml)，搅拌至混合溶液呈无色后加入所述种子生长液，再搅拌2~5分钟，静置6~10小时后离心得Au棒；
(c)AuiAg复合纳米棒分散液的合成:将上述体积的含Au棒分散液在8500~1 100r/min的速度下离心5~10分钟，除去上清液并分散或溶解于等体积(与上述含Au棒分散液体积相同)的十六烷基三甲基氯化铵溶液(简称CTAC，0.05-0.lmol/L)中，随后向其中依次加入不同体积的厶8勵3溶液(由于选用相同的溶液，故其浓度与上述相同)、抗坏血酸溶液(由于选用相同的溶液，故其浓度与上述相同，其体积是本步骤中AgNO3S液体积的一半