硅钙钡镁合金中钙、镁、钡含量的连续测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于铁合金分析领域，涉及了一种容量法测定硅钙钡镁合金中钙、镁、钡含 量的连续测定方法。
【背景技术】
[0002] 钢液脱氧是炼钢过程中必不可少的工艺环节，其中脱氧剂的选择至关重要。从 炼钢用脱氧剂的历史看，最初使用的纯铝（一般用铝饼，Al含量>95% )，由于比重轻 (2. 79gPcm3)，铝饼不易深入钢液内部，从而限制了铝元素的有效利用率。后采用由Si、Al 二元素组成的硅铝铁代替铝饼，因此重增大（约4. 3gPcm3)，使Al元素的有效利用率成倍提 高，炼钢用脱氧剂的消耗亦相应降低。近几年来，随着钢材由卖方到买方市场的转化，迫使 企业更加注重提高钢的内在质量。复合脱氧剂因具有脱氧能力强，可明显改善钢液纯净度 等优点，自然而然受到众多研究机构和钢铁企业的普遍关注，成为近期脱氧剂领域研制和 开发的热点，其中尤以含碱土元素Ba、Ca的复合脱氧剂研究最为活跃，脱氧剂的选择，铝作 为传统的炼钢用脱氧剂，缘于铝与氧亲和力强及铝、铁之间完全互溶的特性，这也决定了铝 作为炼钢终脱氧剂必须组成部分的地位在很长时间内较难改变，但由于铝加入钢中容易形 成高熔点脱氧产物而使钢液流动性变差，会严重影响钢液的可浇性，从而对连铸生产的顺 行构成威胁，因此炼钢脱氧时铝的加入量受到了限制。
[0003] 研究表明，含铝的脱氧剂中引入强脱氧元素Ca可有效地对脱氧产生的高熔点夹 杂物进行变性处理，从而显著改善铝脱氧钢液的流动性，但由于Ca自身尚存在着如在钢中 溶解度低、比重轻、蒸气压高等弱点，如何提高其有效利用率成为确定脱氧剂组成时必须考 虑的问题，研究表明，Ba元素不仅本身是具有比重大、蒸气压低的强脱氧剂，而且与Ca完全 互溶，并随其含量的增加明显降低Ca的蒸气压，因此研制和使用含钙的高钡低铝复合脱氧 剂成为铁合金厂家和钢厂共同面对的课题，代表着今后炼钢用脱氧剂的发展方向。
[0004] 硅铝钡钙是钡系合金中的最好的脱氧剂、脱硫剂，使钢中的氧降到最低，同时形成 的含钙、钡、硅、铝的复杂氧化物易从钢液中上浮，纯净钢液，提高钢的耐冲击韧性和加工 性。硅铝钡钙是高效脱氧剂是炼钢辅助材料，它适应于多种炼钢形式的脱氧，尤其适合转炉 炼钢脱氧，具有很强的脱氧、脱硫效果，能很好地改善钢水流动性能，解决水口结瘤问题，减 少钢中气体、降低钢液夹杂，因此进行硅钙钡镁合金中钙、镁、钡的准确测定具有重要意义。
[0005] 测定钙、镁和钡的方法大型企业大多采用大型仪器分析，但成本高，对于小型企 业，化学分析方法更加体现其优势，即方便、快捷。化学分析法钙镁和钡大部分分开测定，浪 费试剂，成本高。钙镁的测定一般用氨水分离干扰元素，操作较繁琐，费时。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种更加快速、准确、高效的测定硅钙钡镁合金 中钙、镁、钡含量的方法。
[0007] 为达上述目的，本发明一种硅钙钡镁合金中钙、镁、钡含量的连续测定方法，包括 以下步骤：
[0008] 在聚四氟乙烯烧杯一个加入质量为m的硅钙钡镁合金试样，另一个不加作为空白 对照，之后分别加入硝酸_氢氟酸混合液，在低温电热板上溶解试样，待试样溶解后，分别 加入硫酸，继续加热至硫酸冒烟，待试样呈湿盐状，取下，冷却后，分别加入盐酸加热溶解盐 类，加水和盐酸羟铵并加热煮至溶液由黄色变为无色，取下，放置，之后用慢速滤纸，过滤 于大容量瓶中，沉淀用稀硫酸洗6-8次，然后用水洗9-10遍，将沉淀连同滤纸放入瓷坩埚 中，灰化，灼烧，称重，试样和空白分别得到硫酸钡的质量叫和m2，得到钡含量为：WBa% = 100 0?-!?) 0. 5884/m;
[0009] 式中：1?:硫酸钡质量，g;
[0010] m2:空白质量，g;
[0011] m:试样质量，g;
[0012] 从定容后的样品溶液和空白溶液中，分取等量定量的溶液两份分别于烧杯中，一 份样品和空白溶液分别依次加三乙醇胺、水、盐酸羟胺，加氢氧化钾溶液保持pH不低于12， 加几滴硫酸镁，钙黄绿素指示剂适量，用浓度为C的EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失为终 点，计下体积分别为Vea和Vm，得到钙含量为D=C(Vea-V。)Mea100/mKX100 ;
[0013] 式中焉a:?丐的摩尔质量，g/mol ;
[0014] m:试样质量，g;
[0015] K:试样分液比，K=后取的定量溶液/转移到的大容量瓶的容量瓶容积；
[0016]C:EDTA标准溶液浓度，mol/L ;
[0017] Vca:试样消耗EDTA标准溶液的体积，mL ;
[0018] Vqi:空白消耗EDTA标准溶液的体积，mL ;
[0019] 另一份样品和空白溶液加分别依次加三乙醇胺、水、加盐酸羟胺，加氨-氯化铵缓 冲溶液保持pH= 10,加入铬黑T指示剂适量，用浓度为C的EDTA标准溶液滴定至紫红色 变为蓝色为终点，计下体积分别为VMg+eJPV。2，得到镁含量为WMg% = MMg100/mKXlOOO；
[0020] 式中：MMg:氧化镁的摩尔质量，g/mol ;
[0021] m:试样质量，g;
[0022] K:试样分液比，K=后取的定量溶液/转移到的大容量瓶的容量瓶容积；
[0023]C:EDTA标准溶液浓度，mol/L ;
[0024]VMg+ea:钙镁合量所消耗EDTA标准溶液的体积，mL ;
[0025]VQ2:滴定钙镁合量时空白消耗EDTA标准溶液的体积，mL。
[0026] 其中所述硝酸和所述氢氟酸体积用量为1: 1，浓度分别为67%和40%。
[0027] 其中在低温电热板上于100°C下溶解试样。
[0028] 其中所述硫酸浓度为5%。
[0029] 其中所述稀硫酸浓度为1%。
[0030] 其中所述盐酸浓度为65%。
[0031] 其中所述三乙醇胺浓度为12%。
[0032] 其中所述氢氧化钾浓度为20%。
[0033] 本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：
[0034] 1)快速、高效，低成本：该方法大大缩短了操作流程，节约了药品，降低了检测成 本，提尚了生广效率；
[0035] 2)准确、稳定：本方法钙、镁的测定采用三乙醇胺掩蔽干扰元素与氨水两次分离 干扰元素两者测定结果一样，钡采用了经典的重量法，保证了测定结果稳定，数据准确。
【具体实施方式】
[0036] 以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0037] 1.方法提要：在聚四氟乙烯烧杯中采用硝酸（67% )-氢氟酸（40% )溶解试样， 加硫酸（5% )冒烟（硫酸冒烟起大烟后1-2分钟，溶液呈湿盐状，即可，如果硫酸冒烟时 间过长，硫酸钡和硫酸钙会生成过硫酸钡和过硫酸钙后期加盐酸溶解不了，会影响测定结 果。）取下，冷却后，沿杯壁小心加入5mL盐酸（65% )，加热溶解盐类；将试液加入150mL 水，加少许盐酸羟铵（此步为掩蔽铁）加热煮至溶液由黄色变为无色，取下，放置1小时，用 慢速滤纸过滤于250mL容量瓶中，沉淀用1 %硫酸洗6-8次于250mL容量瓶中，然后用水洗 9-10遍，将沉淀连同滤纸放入瓷坩埚中，灰化，灼烧，称重，得到硫酸钡质量；将滤液稀释至 刻度定溶，分取50mL溶液两份，分别置于两个250mL烧杯中，一份加50mL三乙醇胺（12% )， (关键点：一定要先加三乙醇胺（12% )，将干扰离子掩蔽）加50mL水，加盐酸羟胺少许， 加30mL氢氧化钾溶液（20 %，保持pH不低于12)，钙黄绿素适量，用EDTA标准溶液滴定至 荧光绿消失为终点；另一份加50mL三乙醇胺（12% )，加50mL水，加盐酸羟胺少许，加IOmL 氨-氯化铵缓冲溶液（pH= 10)，加入铬黑T指示剂适量，用EDTA标准溶液滴定至紫红色变 为蓝色为终点。
[0038] 2?试剂：
[0039] 2.1 硝酸（67%)
[0040] 2. 2 氢氟酸（40%)
[0041] 2. 3 硫酸（5% )(1%)
[0042] 2. 4 盐酸（65%)
[0043] 2. 5盐酸羟胺（固体）
[0044] 2. 6 三乙醇胺（12%)
[0045] 2. 7氢氧化钾溶液（20% )
[0046] 2.8钙黄绿素指示剂：Ig钙黄绿素与100g烘干后的氯化钠研细混匀，放在磨口瓶 中备用。
[0047] 2. 9EDTA标准溶液C(EDTA) = 0? 01783mol/L
[0048] 2. 10氨-氯化铵缓冲溶液（pH= 10) : 67g氯化铵溶于200mL水中，加入570mL浓 氨水，以水稀释至1000 mL.
[0049] 2. 11铬黑T指示剂：lg铬黑T与100g烘干后的氯化钠研细混勾，放在磨口瓶中备 用。
[0050] 3.取样与制样：按照铁合金取制样标准进行样品制取。
[0051] 4?称样量：称取试样0? 2500g
[0052] 5?分析步骤：
[0053] 称取试样m0. 2500g于聚四氟乙稀烧杯中，加入IOmL硝酸（67% )，加入IOmL氢氟 酸（40% )，在低温电热板（100°C)上溶解试样，待试样溶解后，加热20mL硫酸（5% )，继续 加热至硫酸冒烟，试液呈湿盐状，（此步关键，试液呈湿盐状就取下，不要太长时间，否则，形 成难溶焦硫酸钙和焦硫酸钡，到下一步用盐酸溶解不了，影响测定结果。）取下，冷却后，沿 杯壁小心加入5mL盐酸（65% )，加热溶解盐类。将试液加入150mL水，加少许盐酸羟铵（固 体）（此步为掩