一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法

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一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法。
【背景技术】
[0002] 多溴联苯醚(Polybrominateddiphenylethers,PBDEs)是一类常用的溴代阻燃 剂,自20世纪70年代以来作为添加型阻燃剂广泛使用且主要用于消费品领域。PBDEs的主 要工业商品,包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。PBDEs作为一类持久性有机污染 物,具有持久性、迀移性、生物聚积性和较强的毒性。随着PBDEs在大气、水体、沉积物等各 类环境介质和人体中被检出,PBDEs所造成的环境问题引起了广泛关注。2009年5月,商用 五溴联苯醚和八溴联苯醚被列入了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》受控名单。 目前,我国仅有电子电气产品中PBDEs的国家标准检测方法(GB/Z21276-2007),其前处理 方法为传统的索氏提取和超声提取,而对环境水样中的PBDEs的检测还没有指导性的标准 方法。

【发明内容】

[0003] 本发明的目的是提供一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法。
[0004] 为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0005] -种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法,包括以下步骤:(1)将磁性纳 米材料分散在水样中萃取;(2)利用磁铁将磁性纳米材料吸引到容器底部,弃去上清液; (3)用二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙腈或甲醇洗脱磁性纳米材料;(4)将洗脱液常 温下氮吹至干,用二氯甲烷复溶后取样进GC-MS系统分析。
[0006] 所述磁铁为钕铁硼磁铁。磁性强,能够保证将所有的纳米磁性材料吸附,避免倒清 洗液时出现的纳米磁性材料的丢失,保证检测的准确性。
[0007] 所述磁性纳米材料为碳包覆四氧化三铁材料。该纳米材料吸附能力强,能够富集 水中的痕量多溴联苯醚,从而保证了检测结果的准确性。
[0008] 所述洗脱为超声洗脱,保证了吸附在纳米磁性材料上的多溴联苯醚全部被洗脱下 来。
[0009] 所述水样采集后用棕色玻璃瓶贮存,并置于_4°C环境中,避免光解与副反应,保证 水样的原成分不变。
[0010] 水样使用前先用0. 45ym水系滤膜抽滤,除去水样中的大颗粒杂质。
[0011] 上述碳包覆四氧化三铁材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将四氧化三铁纳米 微球加入HNO3溶液中超声处理后清洗;(2)将步骤(1)处理后的四氧化三铁纳米微球加入 葡萄糖水溶液中超声处理;(3)将步骤(2)处理后的四氧化三铁纳米微球置于反应釜中, 150-200°C(优选180°C)加热反应5-8(优选6)小时,冷去后取出;(4)将步骤(3)得到的 物质置于容器中,利用磁铁吸附后用水冲,再用乙醇冲洗后干燥保存。
[0012] 将步骤⑵处理后的四氧化三铁纳米微球置于反应釜中,180°C加热6小时。得到 的产物结构最均匀。
[0013] 所述干燥为烘箱中50°C烘干。在不改变产物结构的同时,能够快速的达到干燥的 效果。
[0014] 优选用二氯甲烷洗脱磁性纳米材料。二氯甲烷洗脱效果好的同时易于浓缩。
[0015] 本发明的有益效果:
[0016] 本发明首次利用磁性纳米材料作为吸附剂对水体中的PBDEs进行富集,洗脱后用 GC-MS分析,建立了快速分析水中7种PBDEs的检测方法。
[0017] 本发明检测限低,完全能适应水产品中多溴联苯醚的痕量检测。
[0018] 本发明所述方法的检测时间短、方便快捷、处理简单,比现有方法大大缩短了检测 周期,降低了检测成本。
[0019] 磁性纳米材料作为吸附剂只用到了二氯甲烷这一种有机溶剂并且用量少,耗时 短、对环境友好且富集效率高。
[0020] 本发明中纳米磁性吸附剂,基于其良好的表面浸润性能,能够在分析对象水体中 高度分散,形成对PBDEs的高效吸附,同时,因其结合了磁性分离原理,从而,操作人员能够 将吸附了痕量PBDEs的所述吸附剂本身快速地从分析对象水体中分离、移出,原本属于瓶 颈步骤的该关键步骤的大幅度提速,为PBDEs的检测速度的整体提高,发挥了重要作用。
【附图说明】
[0021] 图1为7种PBDEs的S頂色谱图;
[0022] 图2为碳包覆四氧化三铁磁性分散固相萃取流程图;
[0023] 图3萃取时间与吸附剂质量对平均回收率的交互影响;
[0024] 图4萃取时间与离子强度对平均回收率的交互影响;
[0025] 图5萃取时间吸附剂质量与离子强度对平均回收率的交互影响;
[0026] 图6有机溶剂对PBDEs回收率的影响;
[0027] 图7池水水样的色谱图,A?空白水样;B?加标20ng/L;C?加标200ng/L; I.PBDE-28,2.PBDE-47,3.PBDE-100,4.PBDE-99,5.PBDE-154,6.PBDE-153,7.PBDE-183。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
[0029]I. 1仪器与试剂
[0030]I. I. 1实验试剂
[0031] 实验中所用的正己烷、甲醇、二氯甲烷、丙酮和乙腈等均为色谱纯试剂,其他试剂 如不加特殊说明均为分析纯。7种多溴联苯醚混标溶液为Supelco公司(美国)。
[0032]I. 1. 2实验设备
[0033] 实验中使用的主要仪器有:7890A GC-7000B MS气相色谱-三重四级杆质谱联用 仪(美国Agilent公司)。
[0034] 1. 2碳包覆四氧化三铁纳米材料的合成
[0035] 称取0.4g四氧化三铁纳米微球材料,加入0.IMHNO3中超声处理lOmin,取出后用 超纯水冲洗、晾干。将其加入80mL0. 5M的葡萄糖水溶液中,超声处理5min后转移到IOOmL 反应釜内衬中,180°C加热反应6小时,室温冷却后取出。将反应釜中所有物质全部转移到1000 mL烧杯中,并在侧面放置强磁力磁铁,超纯水反复冲洗,除去所有不能被磁铁吸附的物 质,剩下的材料再用乙醇冲洗数次,最后放入烘箱中50°C烘干,放入干燥器中保存。
[0036] 1. 3磁性分散固相萃取检测水体中多溴联苯醚的前处理过程
[0037]I. 3. 1水样的采集和预处理
[0038] 随机采集地表水瞬时水样。所有水样均用棕色玻璃瓶贮存,并置于-4°C环境中。 水样使用前先进行抽滤,使全部样品通过〇. 45ym孔径的水系滤膜,再用于分析。
[0039] 1. 3. 2气相色谱及质谱仪器条件
[0040] 气相色谱柱型号:AB-5MS 30mX0. 25mmX0. 25 ym;进样口温度:280°C;柱温箱升 温程序:初始温度150 °C,保持0分钟,之后以20 °C /min的速率升至320 °C,保持4分钟;载 气(高纯氦)流速:2mL/min ;进样量:1 y L。
[0041] 离子源:负化学电离源(NCIsource);离子源温度:230°C;反应气:甲烷气 (40% );多溴联苯醚的定性检测模式:全扫描模式(full-scanmode);多溴联苯醚的定量 检测模式:选择离子模式(S頂);7种PBDEs的S頂离子选择与其他质谱条件见表I;S頂谱 图见图1。
[0042] 表1 7种PBDEs的GC-MS NCI SIM数据采集方法
[0043]
[0045] 1. 3. 3碳包覆四氧化三铁分散固相萃取检测水中7种PBDEs
[0046] 取90mg的碳包覆四氧化三铁吸附材料分散在500mL水样中,超声萃取3分钟,并 保证吸附剂均匀分散在水样中。然后,将一个钕铁硼强磁磁铁置于烧杯底部,静置30分钟 后,碳包覆四氧化三铁材料被外加磁场吸引在烧杯底部,溶液变澄清,弃去全部上清液。最 后,向烧杯中加入IOmL二氯甲烷洗脱液,超声30秒后,再用磁铁将吸附剂与洗脱液快速分 离,洗脱液转移到IOmL离心管中,常温下氮吹至干,再用200 y L二氯甲烷复溶,涡旋振荡30 秒,将复溶液全部转移到配有400 y L玻璃内衬管的I. 5mL自动进样瓶中,取I y L进GC-MS 系统分析。整个磁性分散固相萃取过程见图2。
[0047] 2结果与讨论
[0048] 2. 1磁性分散固相萃取检测水体中PBDEs的方法优化
[0049] 基于实验室合成的碳包覆四氧化三铁纳米材料,我们开发出检测水体中7种 PBDEs(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154 和BDE-183)的磁性固相萃取 方法。为了提高目标化合物的回收率,得到最佳实验条件,我们区分了有交互左右的萃取过 程影响因素和没有交互作用的洗脱过程影响因素,并依此对实验的萃取条件和洗脱条件分 别进行了响应面法优化和单因素优化。我们以较经济的实验方式、较少的重复实验次数和 较短的实验时间对实验参数进行全面优化,最终开发出了最优的检测过程。
[0050] 2. I. 1响应面法优化磁性分散固相萃取方法的萃取条件
[0051] 选取可能对PBDEs提取回收率影响较大的超声萃取时间、碳包覆四氧化三铁吸附 剂用量和离子强度3个重要因素,以7种目标分析物回收率的平均值作为衡量萃取效率的 指标,依据Box-Behnken中心组合试验设计原理,利用Design-Expert8. 0? 6Trial统计分 析软件进行3因素3水平响应面实验设计。实验因素及水平见表2。
[0052] 表2 Box-Behnken设计磁性分散固相萃取实验因素及水平
[0053]
[0055] 整个响应面试验设计包括了17组试验,其中2组析因实验,5组中心点实验,通过 按照软件设计的条件进行每组实验,求出各因素、各水平的响应值一一即每组实验PB
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