用于加工用于检测在测量气体空间中的测量气体的至少一特性的传感器元件的方法
【技术领域】
[0001]由现有技术已知许多传感器元件和用于检测在测量气体空间里面的测量气体的至少一特性的方法。在此原则上可以涉及测量气体的任意的物理和/或化学的测量气体特性，其中可以检测一个或多个特性。下面尤其以定性和/或定量地检测测量气体的气体组分含量为基础描述本发明，尤其以检测在测量气体里面的氧气含量为基础。氧气含量例如可以以分压力的形式和/或以百分比的形式检测。但是备选或附加也可以检测测量气体的其它特性，例如温度。
【背景技术】
[0002]例如这种传感器元件例如可以由所谓的氧含量传感器(λ传感器)构成，例如由Konrad Reif (HrSg.):机动车中的传感器，2010第一版第160-165页已知这种传感器。通过宽带-氧含量传感器、尤其通过平面的宽带-氧含量传感器例如可以大范围地确定废气中的氧浓度并由此推断在燃烧室中的空气-燃料比。空气数λ描述了这个空气-燃料比。
[0003]由现有技术尤其已知陶瓷的传感器元件，它以使用由电解特性确定的固体为基础，即以这个固体的离子导体特性为基础。这些固体尤其可以是陶瓷的固体电解质，例如二氧化锆(ZrO2),尤其是钇稳定的二氧化锆(YSZ)和钪掺杂的二氧化锆(ScSZ)，它们可以含有少量的三氧化二铝(Al2O3)和/或二氧化硅(S12)添加。
[0004]对这种传感器元件提出增加的功能要求。氧含量传感器在发动机启动以后的快速运行特性尤其具有重要意义。这种特性基本受到两个方面的影响。第一方面涉及氧含量传感器迅速加热到其运行温度，它通常位于600°C以上，这可以通过相应地敷设加热元件或者减小要加热的范围实现。另一方面涉及抵制由于运行期间水锤的热冲击的坚固性。所述的热冲击基于，对于发动机启动以后的确定时间段在排气管中的温度位于水的露点以下，由此使在燃料燃烧时产生的水蒸气在排气管中冷凝。由此导致在排气管中形成水滴。加热的氧含量传感器陶瓷可能通过出现水滴由于热应力或者传感器陶瓷中的断裂受到损伤，或者甚至损坏。
[0005]因此已经研制氧含量传感器，它们具有在其表面上多孔的陶瓷保护层，它也称为Thermo-Shock-Protect1n-Schicht (TSP)或热冲击保护层。这个保护层负责，使在氧含量传感器上出现的水滴分布在大的面积上并且减小在固体电解质或传感器陶瓷里面出现的局部温度梯度。这些氧含量传感器在加热状态中也容忍一定的冷凝水滴尺寸，而不被损伤。保护层一般以附加的工艺步骤涂覆在传感器元件上。对此可以使用不同的材料、例如三氧化二铝或尖晶石(MgAl2O4)和涂覆技术、例如溅射或浸渍工艺。例如已知，利用常压等离子溅射(APS)涂覆均匀厚度的、由多孔三氧化二铝制成的热冲击保护层。通过这种热技术覆层工艺熔化加入的颗粒，并且在固态电解质表面上加速，由此在整个固态电解质表面上涂覆热冲击保护层。TSP由于其有限的渗透性防止水进入到至少部分地由二氧化锆制成的传感器元件的固态电解质里面，并且限制通过热传导冷却。
[0006]尽管由现有技术已知的、用于加工氧含量传感器的传感器元件的方法具有许多的优点，但是它们仍然有改进潜力。为了不影响传感器元件的功能，同时可靠地免受水滴、例如来自内燃发动机的废气流，必需最佳地选择热冲击保护层的厚度、孔隙率、微孔尺寸、材料和可能的层序和层厚。在此在优化传感器元件时得到在上述两个影响参数方面不同的目标冲突。例如，厚的热冲击保护层可靠防止水锤，但是作为附加的物质不利地影响传感器元件的加热特性。此外由于热老化改变等离子溅射层的敞开的孔隙率，由此影响氧含量传感器的功能。
【发明内容】
[0007]因此，建议一种用于加工传感器元件的方法，它用于检测测量气体在测量空间中的至少一特性，以及一个按照这种方法制成的传感器元件，它们至少很大程度上避免已知方法和传感器元件的缺陷，并且其中可以改善相对于热冲击的牢固度，而不太提高热质量。
[0008]按照本发明的方法包括下面的步骤，最好以所述顺序:
-制备至少一具有至少一功能元件的固态电解质，
-制备具有至少一陶瓷的填充物和至少一原料、例如陶瓷原料的母体(前体)的悬浮物，
并且
-至少分段地在固态电解质上涂覆至少一第一层、必要时多层悬浮物。
[0009]所述悬浮物可以利用浸渍和/或溅射涂覆在固态电解质上。所述悬浮物可以具有由至少一种有机原料制成的微孔形成剂。本方法还可以包括在涂覆悬浮物以后固态电解质的至少一热处理步骤。所述热处理步骤可以以100°c至200°C的温度执行，例如150°C。本方法还可以包括在涂覆悬浮物以后固态电解质的至少一退火步骤。所述退火步骤可以以500°C至1500°C的温度执行、优选以1000°C至1200°C。所述传感器元件还可以包括用于加热固态电解质的加热元件，其中所述加热元件执行退火步骤。所述陶瓷原料的母体最好由S12、尤其二氧化硅(胶质硅胶)组成，备选地由Al2O3、尤其薄水铝石组成。
[0010]作为填充物使用的陶瓷原料、尤其Al2O3, ZrO2, MgO, T12, MgAl2O4, Al2T15, Mg (S14),SrT13,和/或0602可以以平均直径I μπι至50 μm且优选约5 μπι至20 μπι的颗粒在悬浮物中呈现，例如以10 μπι的平均直径。优选所述填充物由颗粒组成，其直径分布相当窄，例如颗粒大小分布的标准偏差小于一半平均直径。尤其涉及单峰的直径分布。
[0011]所述悬浮物可以具有至少一微孔形成剂。至少分段地在第一层上涂覆第二层悬浮物，其中第二层在退火步骤以后可以具有与第一层不同的孔隙率、微孔尺寸和不同的原料。所述悬浮物可以在传感器元件烧结以后涂覆。固态电解质可以具有侧表面和侧棱边，其中所述悬浮物这样涂覆，使第一层在侧棱边上比在侧表面上更厚。可以重复地执行本方法，用于先后涂覆多个层和/或产生孔隙率梯度。例如所述悬浮物可以重复地作为层涂覆和干燥。接着共同地退火层。备选地可以使所述悬浮物作为层重复地涂覆和退火。
[0012]在本发明的范围内，关于固态电解质理解为一物体或对象，具有至少分段的电解质特性，即具有离子导体特性。尤其可以完全或分段地涉及陶瓷的固态电解质。这也包括固态电解质的原料，并因此由所谓的生毛坯或灰毛坯构成，它们只有在烧结后才变成固态电解质。
[0013]关于功能元件在本发明的范围内理解为一元件，它由下面的元件组中选择:电极、导体带、扩散阻挡、扩散缝隙、基准气体通道、加热元件、奈斯特电池和栗电池。对此尤其理解为那些元件，它们满足氧含量探针的传感器元件的基本的化学的和/或物理的和/或电的和/或电化学的功能。
[0014]关于分段地涂覆悬浮物在本发明的范围内理解为涂覆悬浮物，其中固态电解质的外表面或表面或者已经在其上涂覆悬浮物的层被溶胶至少部分地遮盖，而不必完全遮盖它。因此能够只在固态电解质或传感器元件的确定分段上涂覆悬浮物，例如只在确定的侧表面或侧棱边上，或者只在固态电解质的确定部位里面，该部位例如在传感器元件的纵向延伸长度方向上观察比固态电解质的其它部位更多地位于测量气体空间里面。
[0015]关于孔隙率在本发明的范围内理解为原料或原料混合物的空心空间体积与总体积的比例，作为无量纲的测量参数。这个测量参数尤其可以以百分数给出。在此关于敞开的孔隙率理解为那些相互间且与环境空气处于连接的空心空间的空心空间体积在总空心空间体积上的比率。关于确定的孔隙率在此理解为至少20%、优选至少30%且更优选至少40%的孔隙率，例如45%。在此由于技术上的原因不包括80%以上的孔隙率，因为这个孔隙率可能降低层的稳定性。
[0016]关于微孔形成剂在本发明的范围内理解为各种材料，它适用于，通过涂覆悬浮物的陶瓷层多孔化且更轻。这些材料例如是锯末和软木末、淀粉、煤粉、聚合物球或聚合纤维，尤其是短纤维。对此尤其理解为碳基材料，它们在所谓的退火时燃烧，同时留下空心空