金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统及检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学中原子发射光谱分析技术领域，设及一种由液相阴极辉光放 电发生装置构成的等离子体激发光谱检测系统，用于实时、在线和多元素同时快速定性和 定量检测溶液中的金属元素；本发明还设及一种用该检测系统快速测定溶液中金属元素的 方法。
【背景技术】
[0002] 水是人类生存和发展必不可少的物质之一。然而，由于人类活动和工农业的发展， 产生了大量含重金属离子的废水。重金属离子可通过食物链在生物体内富集，并通过食物 链危及人类身体健康，对人类和环境构成极大的威胁。近年来，重金属污染问题日趋严重， 且污染事件频发，如广西的儒污染事件、陕西血铅中毒事件和山东神化物超标事件等。因 此，快速检测水体中的重金属元素迫在眉睫。近来，建立实时、在线而又快速监控水中重金 属元素的分析方法，成为环境分析检测领域研究的热点问题之一。
[000引 目前，国内外对水中重金属元素的检测最为常用的方法是原子吸收光谱法（AAS)、 电感禪合等离子体发射光谱法（ICP-AES)、电感禪合等离子体质谱法（ICP-MS)等。运些方 法具有灵敏度高、稳定性好、元素之间相互干扰少等优点。但运几类方法中使用的检测仪器 价格昂贵、体积大、耗能高、检测成本高，而且需要对样品进行预处理，难W实现实时、在线 分析监测。近年来兴起的电解液阴极放电原子发射光谱技术（ELCAD-AES)由于具有装置小 型、操作简单、成本低廉的优点而备受关注。
[0004] 1993年，Cs&rfalvi和Mezei等首次提出并建立电解液阴极放电原子发射光谱 ULCAD-AES)系统，并将其应用到光谱分析中。之后，该领域的研究才受到人们的广泛关注。 化CAD系统中，待测溶液在蠕动累带动下进入毛细管，在毛细管顶端形成"喷泉"状液面， 该液面作为液体放电阴极，与金属电极阳极相距几毫米的位置，毛细管顶端溢出的液体流 入储液池通过石墨碳棒与电源负极导通，从而构建放电系统。当向金属电极施加足够高的 电压时，毛细管顶端溢出的液体被气化、击穿，产生辉光，形成放电等离子体。然而，ELCAD 技术中等离子体的稳定性和高检出限成为制约其发展的两个重要因素。为了提高放电稳定 性，人们对化CAD的放电结构进行了许多改进，其中最具代表性的有：Webb等构建的溶液 阴极辉光放电技术（SCGD)、化altout等构建的液体进样-大气压辉光放电技术（LS-APGD)、 化hi等构建的直流大气压辉光放电技术（DC-APGD)W及朱振利等构建的交流电解液大气 压放电技术(AC-EALD)等。专利《液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置》（申请号 201310072070. 3,公布号CN103163116A，公布日2013. 06. 19)公开了一种液体阴极辉光放 电发射光谱检测金属离子装置，但其实质是蠕动累带动下的气相放电。W上运些改进都没 有真正实现在液体内部进行元素的直接测量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种金属元素的液相阴极辉光放电等离子光谱快速检测系 统，真正实现在液体内部直接进行元素测量。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种用上述检测系统原位、实时、在线、快速地检测溶 液中金属元素的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种金属元素的液相阴极放电等 离子体光谱快速检测系统，包括光纤光谱仪、ICCD相机、直流稳压电源、示波器和等离子体 发生装置；等离子体发生装置为石英容器，其侧壁内设有冷却水通道，等离子体发生装置内 设有针状销电极阴极，针状销电极阴极的下端穿过等离子体发生装置侧壁伸出等离子体发 生装置外，并与第一电阻的一端和第二电阻的一端相连接，第一电阻的另一端接直流稳压 电源的负极，第二电阻的另一端接示波器的一个接线柱；等离子体发生装置的侧壁上设有 凹陷的石英窗口，石英窗口内设有光纤探头，光纤探头与光纤光谱仪相连，等离子体发生装 置顶部设有石墨碳棒，石墨碳棒的下端伸入等离子体发生装置内，并与针状销电极阴极同 轴设置，石墨碳棒安装在平移台上，石墨碳棒阳极上端分别与直流稳压电源的正极和第= 电阻的一端相连接，第=电阻的另一端接示波器的另一个接线柱；光纤光谱仪和ICCD相机 均与计算机相连。
[0008] 本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述检测系统快速检测液相中金属元 素的方法，具体按W下步骤进行： 步骤1 :将ICCD相机的摄像头朝向等离子体发生装置，使该摄像头与光纤探头相平齐， 且摄像头与光纤探头处于180°方向上；将聚光透镜置于ICCD相机和等离子体发生装置之 间； 步骤2 :通过平移台调节石墨碳棒与针状销电极阴极之间的距离为0. 5~2. 5cm,将待 检测液体注入等离子体发生装置内，使石墨碳棒的下端和针状销电极阴极朝向石墨碳棒的 一端均处于待检测液体内，将冷却水通道的两端分别与冷却水供应装置连通； 步骤3 :启动直流稳压电源和冷却水供应装置，将电压升至170~350V、电流升至90~ 180mA，针状销电极阴极放电，产生辉光等离子体，在待检测液体内形成稳定的放电区域，该 放电区域内生成等离子体和活性粒子；示波器同步测定电流-电压波形，显示电流、电压随 时间变化的曲线，光纤光谱仪和ICCD相机同步测量光谱信号和光谱瞬态演化图像；计算机 对光信号进行分析，完成对水体中金属元素的定性或定量检测。
[0009] 本发明检测系统将阴极和阳极同时引入到溶液中，构建液相阴极辉光放电系统， 在液相中直接产生连续、稳定的辉光，提高放电等离子体的稳定性和光激发效率；采用特殊 的石英凹槽装置，缩短阴极尖端到光纤探头的距离，减小等离子体光信号在液体内部的光 程，降低待测液体对光的吸收，减小光谱信号的损失，进一步提高金属离子的检测灵敏度； 去除电解液阴极放电测试中需蠕动累流动进样系统的过程，使放电设备更加小型化；避免 电解液阴极放电在测定过程中由于样品流动进样而造成的损失，便于待测样品非常少的情 况下的检测。检测时无需使用易燃及昂贵的气体，无需真空环境及雾化器等进样部分，且放 电功率低于100W。该检测系统具有小型便携、操作简单、成本低廉的优点，同时还可W实现 原位、实时、在线和多元素同时快速定性或定量分析监测，使其在环境、医学、食品安全等多 个领域金属离子检测、水质净化方面具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明检测系统的结构示意图。
[0011] 图2是本发明检测系统中阴极针状销电极的结构示意图。
[0012] 图3是实施例1中pH=l的HN03溶液在290V电压下的液相阴极辉光放电等离子 体图片。
[0013] 图4是实施例1中的溶液在290V电压下的发射光谱图。
[0014] 图5是用本发明检测方法对Cd离子标准储备液配制的不同浓度溶液进行检测时， Cd的原子发射光谱图。
[001引图6是Cd元素含量与谱线强度的标准曲线图。
[0016] 图7是铜和铅离子混合溶液中铜离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图。
[0017] 图8是铜和铅离子混合溶液中铅离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图。
[0018] 图9是采用本发明方法测定混合溶液中铜离子的标准曲线图。
[001引图中：1.等离子体发生装置，2.直流稳压电