夹心式冷热交变电极及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学领域，涉及可双向快速控温的电化学电极及其制造方法，具体为一种夹心式冷热交变电极及其制造方法。
【背景技术】
[0002]热电极在近二十年里已由德国科学家GrUndler发展成为一种分析检测工具。该方法主要是通过高频交流电或直流电对工作电极进行加热升温。该方法能通过调节加热电流的大小直接控制电极的温度。热电极的应用范围从重金属的检测到有机溶液的电化学分析，乃至电极温度在沸点以上的电化学行为研究。热电极有很多优点，例如迅速控制电极的温度，显著增强被检测物质信号等，另外还有提高酶的活性，去除电极表面污染物等优点。
[0003]但是，以往的热电极只能提高电极表面温度，不能对电极制冷。低温电化学技术自发明以来，已经被应用于电分析化学的各个研究领域。低温技术应用范围从中间体自由基的检测到有机溶液的电化学分析，乃至整体电解质在固态情况下的电化学伏安法研究。对于超冷电极技术，它不同于低温电化学技术，它是对电极本身或对电极附近溶液进行降温，在电极表面微区内形成一个温度差梯度，从而不影响整体溶液的温度和参比电极的电位，适合于研究过冷溶液理化性质和生物分子活性。我们制作的温控电极不仅继承了低温电化学的优点，拓宽了温度检测的范围，而且对于零度以下生物活性物质的研究，温控电极技术不需要用到有机溶剂，不会对生物物质或者细胞产生毒害作用。
[0004]在本发明中温控电极既可以升温，又可以降温以便获得稳定的过冷溶液。它主要通过调节半导体制冷片的电流的方向和大小来实现。
[0005]采用高频交流电来加热热电偶微电极的方法可以使得微电极表面温度升高(汤儆；杜琳；肖孝建；吴挺；吴海彬.一种多用热电偶微电极及其制作方法[P].中国专利:CN 102589739A，2012-07-18)，由于采用高频交流电的方法可以快速调控温度，但是它对于热电偶电极的电阻有严格的要求，采用的热电偶丝的直径是25 μπι的铂丝和25 μπι的铂铑丝，氢氧焰烧结的热电偶头子直径在微米级别，而本专利中用到的热电偶头大小在0.1毫米~5毫米范围。通过盛放有制冷剂的容器和金属棒来传热(孙建军；黄宗雄；杨森；郭俊伟.一种获得过冷溶液的装置及其制造方法[P].中国专利:CN103776198Α, 2014-05-07)的方法可以获得过冷溶液，但是由于制冷剂的挥发和震动，会使得过冷装置稳定性不是很好。通过圆锥导体固定在半导体元件上并利用绝热槽子充满循环溶液的方法(孙建军；杨森；钟易娟；黄宗雄；郭俊伟.一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法[P].中国专利:CN 103901086Α，2014-07-02)可以双向调控电极表面的温度，但是由于循环溶液和金属圆锥导体的引入使得传热速度变慢，此外电极表面测温的准确性也没有热电偶的准确性高。
[0006]本发明设计了温度可双向快速调控的电化学电极。利用本发明，可以快速准确的双向控制电极表面温度，不仅可以应用于重金属的检测，有机溶液的电化学分析，而且可以提高酶的活性，去除电极表面污染物等优点。在电极制冷方面，可以用于研究低温下反应的动力学特征及其反应机理，自由基衰变机理，低温下电解合成和电聚合反应。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种夹心式冷热交变电极及其制造方法，为一种温度可双向快速调控的电化学电极，通过对半导体元件施加不同方向的加热电流来调节电极表面的温度，在电极加热方面，可以应用于重金属的检测，有机溶液的电化学分析等；在电极制冷方面，可以用于研究低温下反应的动力学特征及其反应机理，自由基衰变机理，低温下电解合成和电聚合反应等；还可以方便获得稳定的过冷区域，对研究过冷溶液的物理化学性质，以及研究生物分子自组装和生物体在过冷极端条件下的行为。
[0008]为实现上述目的，本发明的技术方案是:一种夹心式冷热交变电极，包括一导电材料及将该导电材料夹在中间的半导体元件，所述半导体元件由对称的两片或多片半导体制冷片组成，通过直流电源调节对称的半导体制冷片的电流方向使得对称的半导体制冷片朝向导电材料的一侧同时发热或制冷；所述导电材料与半导体制冷片连接的其中一端通过隔热材料包裹并伸出部分作为电化学电极。
[0009]在本发明一实施例中，所述导电材料为金属导体、非金属材料、热电偶或碳质材料。
[0010]在本发明一实施例中，所述金属导体包括金、银、铜，所述非金属材料包括半导体硅，所述热电偶包括R型热电偶、T型热电偶、K型热电偶、J型热电偶，所述碳质材料包括铅笔芯、石墨、玻碳。
[0011]在本发明一实施例中，所述导电材料长于所述半导体制冷片，以利于所述导电材料与半导体制冷片连接的其中一端伸出半导体制冷片。
[0012]在本发明一实施例中，所述电化学电极的横截面形状为带状或盘状，该横截面的尺寸在纳米级至毫米级范围之间。
[0013]本发明还提供了一种夹心式冷热交变电极的制造方法，包括如下步骤，
S1:提供导电材料、对称的两片或多片半导体制冷片、直流电源、导热硅脂、隔热材料；S2:通过导热硅脂将导电材料夹在对称的两片或多片半导体制冷片之间，使得导电材料与半导体制冷片紧密粘合，所述导电材料长于半导体制冷片，以使得导电材料的前端部分伸出半导体制冷片，而后在37度下干燥2小时；
53:待导热硅脂干后，在导电材料伸出的前端部分及与该前端部分相邻近的导电材料与半导体制冷片相接触处涂上隔热材料，待隔热材料固化后放置于50度的烘箱中5h进一步固化；
54:隔热材料固化后，周围被隔热材料覆盖的导电材料伸出的前端部分分别通过1000目砂纸，2000目砂纸，0.05 μπι的氧化铝粉打磨好并用二次水冲洗干净，完成电极制作；
55:通过直流电源调节所述对称的半导体制冷片的电流方向，即可调节电极表面的温度升降以及温度变化大小。
[0014]在本发明一实施例中，所述导电材料为金属导体、非金属材料、热电偶或碳质材料。
[0015]在本发明一实施例中，所述金属导体包括金、银、铜，所述非金属材料包括半导体硅，所述热电偶包括R型热电偶、T型热电偶、K型热电偶、J型热电偶，所述碳质材料包括铅笔芯、石墨、玻碳。
[0016]在本发明一实施例中，所述隔热材料为环氧树脂胶。
[0017]在本发明一实施例中，所述制作的电极的横截面形状为带状或盘状，该横截面的尺寸在纳米级至毫米级范围之间。
[0018]相较于现有技术，本发明具有以下有益效果:本发明可以通过对对称的半导体元件施加不同方向的加热电流可以快速方便调节电极表面的温度；加热方式简单，和现有的通过圆锥导体固定在半导体元件上并利用绝热槽子充满循环溶液的方法(孙建军；杨森；钟易娟；黄宗雄；郭俊伟.一种温度可双向快速调控的电化学电极及其制造方法[P].中国专利:CN 103901086A, 2014-07-02)相比，本发明不用循环溶液和圆锥导体，而采用将对称设计的制冷片电极直接放置在溶液中和采用热电偶作为电极材料的方法可以实现快速并精准地调控电极表面的温度。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的一种夹心式冷热交变电极结构示意图。
[0020]图中，1-半导体制冷片，2-热电偶，3-环氧树脂胶。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合附图，对本发明的技术方案进行具体说明。
[0022]本发明的一种夹心式冷热交变电极，包括一导电材料及将该导电材料夹在中间的半导体元件，所述半导体元件由对称的两片或多片半导体制冷片组成，通过直流电源调节对称的半导体制冷片的电流方向使得对称的半导体制冷片朝向导电材料的一侧同时发热或制冷；所述导电材料与半导体制冷片连接处均通过隔热材料包裹，且所述导电材料与半导体制冷片连接的其中一端通过隔热材料(可为环氧树脂脚等其他隔热材料)包裹并伸出部分作为电化学电极。
[0023]所述电化学电极的横截面(即导电材料伸出的一端经干燥打磨后的横截面)形状为带状或盘状，该横截面的尺寸在纳米级至毫米级范围之间。
[0024]所述导电材料为金属导体、非金属材料、热电偶或碳质材料。所述金属导体包括金、银、铜，所述非金属材料包括半导体硅，所述热电偶包括R型热电偶、T型热电偶、K型热电偶、J型热电偶，所述碳质材料包括铅笔芯、石墨、玻碳。
[0025]本发明还提供了一种上述夹心式冷热交变电极的制造方法，包括如下步骤，
S1:提供导电材料、对称的两片或多片半导体制冷片、直流电源、导热硅脂、隔热材料；S2:通过导热硅脂将导电材料夹在对称的两片或多片半导体制冷片之间，使得导电材料与半导体制冷片紧密粘合，所述导电材料长于半导体制冷片，以使得导电材料的前端部分伸出半导体制冷片，而后在37度下干燥2小时；
53:待导热硅脂干后，在导电材料伸出的前端部分及与该前端部分相邻近的导电材料与半导体制冷片相接触处涂上隔热材料，待隔热材料固化后放置于50度的烘箱中5h进一步固化；
54:隔热材料固化后，周围被隔热材料覆盖的导电材料伸出的前端部分分别通过1000目砂纸，2000目砂纸，0.05 μπι的氧化铝粉打磨好并用二次水冲洗干净，完成电极制作； S5:通过直流电源调节所述对称的半导体制冷片的电流方向，即可调节电极表面的温度升降以及温度变化大小。
[0026]以下结合热电偶作为导电材料具体讲述本发明。
[0027]如图1所示，本发明提供一种夹心式冷热交变电极，由直流电源、半导体元件(或一组半导体制冷片1)、测温探头和隔热材料组成。半导体元件由对称的两片或多片半导体制冷片组成。测温探头由热电偶2组成，通过导热硅脂和对称的半导体制冷片紧密接触，并通过隔热材料(环氧树脂胶3等隔热材料)将对称的半导体制冷片和热电偶封装在一起。实验中热电偶的两端连接热电偶测温仪可以实时测定电极温度，热电偶一端作为电极导线和电化学工作站连接。热电偶和隔热材料封装的部分被打磨露出探头，并伸入电化学电解池溶液中作为工作电极。对半导体制冷片施加不同方向的电流从而使得电极表面温度升高和降低。
[0028]这里对实现上述夹心式冷热交变电极的制造方法进行说明，包括以下步骤:
(1)所述的电化学电极由直流电源、半导体元件、测温探头和隔热材料组成；
(2)所述的工作电极材料可以是热电偶如R型热电偶、T型热电偶、K型热电偶等，还可以使金属导体，例如金、银、铜等。也可以是碳质材料，如铅笔芯、石墨、玻碳等。所述的工作电极的形状可以是微带状、微盘状