聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及传感器领域，具体涉及一种超高灵敏度聚苯胺/氧化铁电阻型材料气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体金属氧化物具有极大的科学研究价值和实际技术应用价值。较为常用的有Sn02、ZnO、T12, Fe2O3等。这些金属氧化物多为具有宽能带的η型多功能半导体，具有非常优异的电学性质、光催化性质、电化学性质、光电学性质、气体传感、湿度传感、光学性质等(L.b.Luo, F.x.Liang and J.s.Jie, Nanotechnology, 2011, 22, 485701;M.Batzill, K.Katsiev, J.M.Burst, U.Diebold, A.M.Chaka and B.Delley,Physical Review B, 2005, 72, 165414; H.Zhang, Q.He, X.Zhu, D.Pan, X.Dengand Z.Jiao, CrystEngComm, 2012, 14，3169-3176.)。由于这些优异的性质，科研工作者们对所述半导体金属氧化物展开了在各个领域应用的研究，比如太阳能电池、超级电容器、光电设备、晶体管、锂离子电池、湿度传感器以及气体传感器等。
[0003]目前存在的半导体氧化铁纳米材料的制备方法主要有原子层沉积法、热蒸发技术、煅烧、电化学合成法、溶胶-凝胶法、化学蒸汽沉积法等，这些方法往往需要比较特殊的技术、大型的仪器、高温处理等，成本较高而且能源消耗较大。此外，这样制备的半导体氧化铁纳米材料往往需要进行再次分散后，再沉积于基底上才能用于制备电子器件。因此，半导体氧化铁纳米材料到器件制备中间需要进行转移步骤，这样，不仅增加了器件制备的工序，而且制备过程中纳米材料的均匀分散和沉积如果控制不好，也会影响器件的一致性，并且会增加生产成本。另外，一方面，常规的半导体氧化铁纳米材料的制备方法通常需要高温处理，而柔性有机和聚合物材料基底往往无法耐受高温，这限制了柔性聚合物基底的使用，给柔性光电器件的研制和应用带来了困难。另一方面，经过再次分散而沉积制备的器件上面往往存在纳米材料与基底之间结合不够好的问题，这样使其存在较大的接触阻抗并且影响电荷转移过程，将对制备的光电功能器件的性能造成不利影响。
[0004]但是采用这些半导体氧化物所制备的气体传感器灵敏度普遍不是特别高，比如我们之前专利申请(低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法及应用，CN104807859A)中提到的二氧化锡与聚吡咯复合气体传感器的灵敏度只有不到80%，而且对有机蒸气的选择性检测有困难。本发明针对这些不足，提出超高灵敏度的气体传感器，并使其制备过程具体化，实例化，且制得的传感器具有非常好的选择性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法。
[0006]本发明采用如下的技术方案:
一种聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器，包括陶瓷基体、叉指金电极和气敏材料，在所述的叉指金电极上连接有引线，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极，在所述陶瓷基体和叉指金电极表面沉积有气敏材料，所述的气敏材料由聚苯胺/氧化铁纳米复合物组成。
[0007]所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极为5?16对，叉指金电极的叉指宽度为20?200 μ m，叉指间隙为20?200 μ m。
[0008]所述的气敏材料的厚度为50?600 nm。
[0009]所述的聚苯胺/氧化铁复合材料是通过静电纺丝辅助水热处理的方法得到的氧化铁纳米片和聚苯乙烯磺酸掺杂的水溶性聚苯胺而制得的。
[0010]一种根据所述传感器的制备方法，具体包括如下步骤:
1)配制半导体氧化铁前驱体和助纺剂的混合溶液得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝的方法形成纳米纤维沉积到基底表面后，自然晾干；
2)所述步骤I)中所制得的沉积有纳米纤维的基底通过水热处理，获得在基底上原位生长的具有纳米结构的半导体氧化铁；
3)在所得到的半导体氧化铁表面浸涂一层聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，得到所述传感器。
[0011]步骤I)中所述半导体氧化铁前驱体浓度为10~300 mg/mL，所述助纺剂浓度为40-100 mg/mL，所述静电纺丝的流速优选0.1~10 mL/h ;接收距离优选为5~30 cm ;纺丝电压优选为5~30 kV ;接收时间优选为0.5-60 Hiin0
[0012]步骤2)中所述水热处理温度优选为120~180°C ;水热处理时间优选为6~24 h。
[0013]本发明的有益效果是:
1.本发明提供了一种设备简单、步骤方便、能耗低、在任意基底上半导体氧化铁原位生长，尤其是在柔性基底上原位生长，便于制备柔性器件等优点的半导体氧化铁纳米结构的生长方法，大大拓宽了所述半导体氧化铁应用领域，成为所述半导体氧化铁在各个应用领域的制备纳米结构的一种必要手段。
[0014]2.本发明的制备方法是低温生长(120-180°C )，该方法具有可控性好，反应条件温和，所述半导体氧化铁纳米结构生长均匀，能源消耗量更少，能够减少环境污染等诸多优点，特别的，低温条件尤其适合柔性器件的直接简便制备。
[0015]3.本发明的制备方法是原位生长，能够实现纳米结构半导体氧化铁材料在不同基底上的原位制备，则可减少制备工序，直接获得所需的光电功能器件，而且纳米材料的原位生长也有利于促进材料与基底的结合，减少接触阻抗，促进电荷转移，提高稳定性等。从而推动纳米结构半导体氧化铁在功能器件中的应用。所述半导体氧化铁纳米结构与基底、半导体氧化铁纳米结构与导电聚合物之间均为欧姆接触，可以有效地提高所制备的传感器的灵敏度、重复性以及稳定性。
[0016]4.本发明采用静电纺丝法，直接在基底上原位沉积含有金属盐的纳米纤维，随后通过较低温度(低于180°C)的水热处理，使得纳米纤维内所含的金属盐原位转化为纳米结构氧化铁。由此，实现了纳米结构氧化铁在水热过程中在基底表面的直接低温原位生长，并极大地增强了其与基底的结合能力。
[0017]5.本发明制备出了包含该方法的半导体氧化铁纳米结构在与导电聚合物复合后具有非常优越的气体敏感性能(灵敏度高、回复性好、选择性好)等优点的气敏传感器。
[0018]6.本发明所制备的半导体氧化铁纳米结构与导电聚合物的1-V曲线表明所述半导体氧化铁纳米结构与导电聚合物之间存在强烈的相互作用，可以利用这种协同作用提高在室温下的导电性和促进室温下的电荷迀移，二者存在非常密切的协同作用，同时伴随隧穿效应，且所述半导体氧化铁纳米结构与基底、半导体氧化铁纳米结构与导电聚合物之间均为欧姆接触。特别，P型聚苯胺与η型氧化铁纳米片的界面形成ρ/η结结构，与氨气等检测气体分子作用后，引起耗散层宽度增加，电阻变化增大，同时可以降低气体吸附的活化能和物理吸附焓，从而使得其对于气体的响应灵敏度显著提高。
【附图说明】
[0019]图1是通过本发明实施例所制得的原位生长半导体氧化铁纳米结构的表面形貌的扫描电镜照片；
图2是通过本发明实施例所制得的气体传感器功能层的表面形貌的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例制备的传感器对于低浓度氨气的响应测试结果图；
图4是本发明实施例对5 ppm氨气的循环响应测试结果图；
图5是本发明实施例对其他常见有机蒸气的选择性结果图，
注:NH3为氨气，浓度为10.7ppm ；DEA为二乙胺，浓度为200ppm ;EtOH为乙醇，Ethe为乙醚，Acetone为丙酮，Methanol为甲醇，THF为四氢呋喃，n-Hexane为正己烧，浓度均为5000ppm。
【具体实施方式】
[0020]
以下结合附图和实施例进一步说明，本发明的方法部分是由静电纺丝和水热处理两个步骤共同组成，所述静电纺丝纺丝液为助纺剂和氧化铁前驱体共同组成。所述的静电纺丝技术能够使得半导体氧化铁前驱体以纳米纤维的形式沉积到基底表面上，水热处理技术可以使得半导体氧化铁前驱体在压力和温度的作用下发生转变，在基底表面原位生长出半导体氧化铁纳米结构。两个步骤一前一后，相辅相成，缺一不可。原位生长出的半导体氧化铁纳米结构与基底接触良好，呈现欧姆接触性质，特别适用于制备气敏传感器，尤其是柔性气敏传感器。
[0021]实施例1
本发明的方法，包括以下步骤:
①配制三氯化铁和聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液，即纺丝液，所述三氯化铁的浓度为50mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为30 mg/mL ;其中三氯化铁可以是任意一种能溶于纺丝液溶剂，且与助纺剂有良好相容性的金属盐，包括但不限于三氯化铁、硝酸铁；聚乙烯醇缩丁醛可以是任意一种或者多种可纺丝的聚合物，包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇；
②将步骤①中的静电纺丝液在流速为0.3 mL/h ;接收距离为15 cm ;纺丝电压为8 kV ；接收时间为3 min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到陶瓷基底上；其中陶瓷基底可以是柔性材料或者刚性材料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃； ③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在135°C下水热处理8h，得到原位生长有半导体氧化铁纳米结构的基底，制得方法；
④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化铁纳米结构的基底浸涂一层聚苯胺，制得气敏传感器。
[0022]采用所述①?④的步骤可以在陶瓷基底上成膜，制得以所述方法作为功能层的传感器；所述传感器表面图如图1所示，所制得的半导体氧化铁纳米结构表面形貌如图2所示，半