一种利用含醛基的硼酯化合物检测过氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于荧光传感材料领域，特别涉及一种利用含醛基的硼酯化合物检测过氧 化物的方法。
【背景技术】
[0002] 由于过氧化爆炸物的合成原料易得和制备方法简单，近年来越来越多的被用于恐 怖袭击和犯罪活动中，给人们的生命和财产安全带来极大威胁。目前，关于过氧化物爆炸物 的检测方法，特别是现场检测方法和仪器相关研究比较缺乏。尽管有些检测方法如质谱、 气相色谱、电化学和离子迀移谱等被成功运用在过氧化物检测当中，然而这些方法要么操 作复杂，要么需要大型贵重的仪器，大大增加了检测成本、降低了检测效率。而荧光检测方 法作为一种高灵敏度，低成本的检测方法，近年来在气相检测领域被广泛关注。然而过氧 化爆炸物，不像TNT等硝基炸药那样因富电子具有典型的荧光淬灭效应，其自身又缺少芳 环，不能通过紫外吸收或荧光光谱来检测。因此，对于用荧光方法检测此类爆炸物一直是个 难点。近来，有报道利用含硼酯单元的荧光传感材料和过氧化物在溶液里的脱硼化反应后 引起荧光发射波长改变或者荧光淬灭，来实现液相的过氧化爆炸物检测。例如Kubo等曾 利用硼酯取代的氟硼吡咯化合物用于检测过氧化氢的荧光探针。该探针可与过氧化氢发 生反应，原硼酯取代基在与过氧化物作用后形成酚羟基，进而引发原发射波长的荧光淬灭， 检测限可达PPb级，只是反应时间通常需要60分钟以后才能达到平衡（RSC Adv.，2014,4， 37973-37978)。Chang等也曾在综述中总结了系列硼酯化合物在生物细胞中检测痕量过氧 化氢的应用（Acc. Chem. Res.，2011，44, 793-804)。综上所述，含硼酯结构的材料具有很好的 光稳定性，可靠的反应特性以及容易制备的特点使其适合作为检测过氧化物的传感单元。 然而上述文献报道的多是基于溶液相的荧光探针，而不是更加实用的薄膜态荧光探针。并 且在溶液中的脱硼反应通常进行的比较缓慢，需要数小时甚至几天才能反应完全，这很不 利于对过氧化物的快速检测。为此，需要开发一种提高脱硼反应速率的方法来提高硼酯类 荧光探针的传感速率。文献（Chem. Commun.，2013,49，11266-11268)曾经报道了某些胺基 存在的情况下，可以催化硼酯转化成酚的速率。本发明正是基于以上背景，开发了一种利 用含醛基的硼酯化合物检测过氧化物的方法，即将含醛基的硼酯类化合物在脂肪伯胺中熏 蒸，使分子内部存在一个亚胺结构来催化硼酯探针与过氧化物的反应速率。将该方法简单、 快速，易操作，并令硼酯转换为酚羟基的速率大大提高，检测时间缩短为以秒为单位。传感 薄膜对过氧化氢的检测限又可低于PPb量级，从而有望在环境污染和公共安全方面得到广 泛应用。从而构筑成本发明的构思。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种利用含醛基的硼酯化合物检测过氧化物的方法，所述 的方法不仅是所提供的含醛基的硼酯化合物制备方法简单、产率高，易分离、纯度高。而且 是对该化合物薄膜的处理方法也十分方便，从而使处理后的薄膜材料可快速对过氧化物进 行检测，响应信号特异灵敏。
[0004] 本发明所提供的一种利用含醛基的硼酯化合物检测过氧化物的方法，包括：制备 含醛基的硼酯化合物的薄膜，然后将薄膜充分暴露于脂肪伯胺的蒸汽中约〇. 1-10分钟，形 成的新的薄膜自然晾干或真空干燥后即可用于过氧化物蒸汽检测。经处理后的荧光薄膜与 过氧化物的蒸气作用可以在短时间内发生明显荧光淬灭，根据其荧光强度的淬灭即可实现 对过氧化物的检测。其结构通式如下所示：
[0005]
[0006] 其中，札和1?2分别为苯、萘、蒽、芘、茈、三苯胺、芴、咔唑、二苯并噻吩、连二萘、喹 啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡咯、嘧啶、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯或咪唑取代基。
[0007] 所述&和R2各自独立的选自下述基团，且Rl和R2可为相同基团，也可为不同基 团：
[0008]
[0009] 所述私和R 4各自独立的选自下列基团，且R 3和R 4可为相同基团，也可为不同基 团：
[0010] -H、-CH3、-CH2CH3、- (CH2) 2CH3、-CH (CH3) 2、- (CH2) 3CH3、-CH (CH3) CH2CH3^ - (CH2) 4CH3-CH (CH3) (CH2) 2CH3^ -CH (CH2CH3) ^ - (CH2) 5CH3^ - (CH2) 6CH3^ - (CH2) 7CH3^ - (CH2 )SCH3、- (CH2) 9CH3、- (CH2) 1(]CH3或-(CH 2) nCH3〇
[0011] 在本说明书中，有时将含醛基的硼脂化合物记载为含硼脂化合物、硼脂类化合物 或含硼脂单元的荧光化合物。
[0012] 采用本发明的传感材料检测过氧化物蒸气的过程详述如下：
[0013] ⑴首先将含硼酯的化合物溶于良溶剂中（如四氢呋喃，二氯甲烧，丙酮，甲苯等， 浓度范围为0. 01-5M/L)，然后将该溶液通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在基底上制备基于化 合物的荧光薄膜，所述的基底为玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗 粒、纳米纤维或纳米管，荧光薄膜厚度在l-500nm。
[0014] (2)然后将步骤（1)制备的荧光薄膜暴露在脂肪伯胺R5-NH2的饱和蒸汽中熏蒸 0. 1-10分钟，使其充分接触。处理过的薄膜置于洁净空气中放置数分钟（10-60分钟）或用 真空干燥箱室温下干燥3-10分钟，作为传感薄膜待用。更确切地说使薄膜中的醛基和伯胺 快速反应生成相应的席夫碱类的亚胺结构物质，形成的薄膜即可作为效率过氧化物传感薄 膜。
[0015] (3)在荧光仪中测试传感薄膜的激发及发射波长。
[0016] (4)取少许过氧化物物质放置在石英池底部，在其上方垫-团脱脂棉避免与传感 薄膜直接接触，石英池加盖密闭，放置一旁待测。
[0017] (5)将经步骤⑷处理的传感薄膜放置密闭的石英池，迅速测其荧光最大发射波 长处的荧光强度随随时间的变化曲线。并用肉眼观察薄膜颜色和荧光的变化。
[0018] 本发明中给出的含醛基的硼酯化合物的合成方法简单，化学修饰性强，通过引入 不同结构的荧光基团为核，间或引入不同的吸电子基团或给电子基团，可以得到一系列不 同发光波长的固态发光性能良好的材料。对该类材料的特殊处理方法也极为简便，只需将 荧光薄膜暴露在脂肪伯胺中若干分钟，取出后散尽表面吸附的胺蒸汽即可。经处理后的薄 膜是高效、快速检验过氧化物的传感材料。
[0019] 所述的荧光薄膜处理所需的脂肪伯胺R5-NH2，其中R 5取自如下基团：
[0020] -CH3、-CH2CH3、- (CH2) 2CH3、-CH (CH3) 2、- (CH2) 3CH3、-CH (CH3) CH2CH3、- (CH2) 4CH3 -CH (CH3) (CH2) 2CH3^ -CH (CH2CH3) ^ - (CH2) 5CH3^ - (CH2) 6CH3^ - (CH2) 7CH3^ - (CH2) 8CH3^ - (CH2) 9CH3^ -(CH2) WCH3S-(CH2)11CH30
[0021] 含醛基的硼酯化合物在如上所述的脂肪伯胺蒸汽中熏蒸过后，其原有的醛基和伯 胺结构将变为席夫碱类的亚胺结构，该结构的存在能够催化硼酯与过氧化物反应的速率， 即提高荧光探针检测过氧化物的灵敏度。其作用如图7所示。
[0022] 处理后的荧光薄膜用于检测过氧化合物，其特征在于：在过氧化物蒸气存在下，传 感薄膜的荧光发生变色或者淬灭。根据其最大波长处的荧光淬灭，即可实现对过氧化物的 灵敏检测。
[0023] 由此可见，本发明的显著特点是所述的过氧化物包括过氧化氢溶液、三过氧化三 丙酮、二过氧化二丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化脲或过氧化乙醚或过氧化苯。
[0024] 所述的含醛基的硼酯化合物的两种制备方法分别是：
[0025] (1)在惰性气体氛围下，将1当量芳香硼酯化合物溶于适量新