一种复杂基质中二溴氯丙烷残留量的gc-ms/ms检测方法

文档序号:8941531阅读:761来源:国知局
一种复杂基质中二溴氯丙烷残留量的gc-ms/ms检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二溴氯丙烷残留量的检测方法,更具体地说,涉及一种采用气相 色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)定性定量测定动物源性食品等复杂基质中二溴氯丙烷残留 量的方法,属于农药残留的检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 二溴氯丙烷,俗称黑药,学名1,2_二溴-3-氯丙烷,英文名称1, 2-Dibrom〇-3-chloropropane(简称:DBCP),CAS 号为 96-12-8,分子量 236. 3328,结构式为:
二溴氯丙烷是液态熏蒸性杀线虫剂的活性成份。它是一种农业上使用的土壤熏蒸剂, 适用于蔬菜、花卉、烟草、草莓等作物的苗床和温室大棚的熏蒸,防治根结线虫、孢囊线虫、 短体线虫、螺旋线虫、纽带线虫、矮化线虫等。众多研究表明二溴氯丙烷对人体有剧毒,具有 高残留、致畸、致不育的特点。在发现它对人类健康造成不良影响之后,此化合物于1979年 被禁止及限制使用。但仍有不法分子为取得高效的种植效果,暗地使用该农药,为社会留下 不少隐患。
[0003] 国内外对动物源性食品中二溴氯丙烷的检测研究尚未见开展。已有的关于二溴氯 丙烷的检测主要集中在上世纪80年代,且仅仅是针对花生和粮食上的二溴氯丙烷,采用气 相色谱技术进行其残留量检测,但前处理手段落后、过程繁琐、检测效率低,且溶剂多为毒 性较大的苯、乙烷、浓硫酸等,对人体有较大危害。另外,气相色谱技术无法克服基质干扰、 假阳性等问题,不能进行复杂基质中二溴氯丙烷的检测,限制了其使用范围。因此,迫切需 要建立一种操作简单、回收率高、重复性好、检出限低、选择性好的方法,适用于动物源性食 品等复杂基质中^漠氣丙烷的检测。

【发明内容】

[0004] 本发明要解决的问题是针对以上不足,首次提供一种复杂基质中二溴氯丙烷残留 量的GC-MS/MS检测方法,克服传统技术检测步骤繁琐、溶剂毒性较大、灵敏度低、回收率 低、重现性差、不适用于动物源性食品等复杂基质的缺陷,采用本发明方法,具有快速简便、 溶剂毒性小、灵敏度高、选择性强、重现性好, 适用于各种动物源性食品中二溴氯丙烷检测的优点。
[0005] 为解决以上问题,本发明采取以下技术方案:一种复杂基质中二溴氯丙烷残留量 的GC-MS/MS检测方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 提取:称取粉碎好的样品置于具塞离心管中,加入纯乙腈,均质,再加入氯化钠,再 次均质,离心; (2) 净化:移取样品提取液上清液于旋蒸瓶中,旋蒸至近干,加入体积比为3:1的乙 腈-乙酸乙酯混合溶剂于旋蒸瓶中溶解残渣,经ProElut CARB/NH2固相萃取小柱净化,乙 腈-乙酸乙酯混合溶剂洗脱,收集洗脱液,浓缩至近干后,用体积比为1:1的正己烷-丙酮 定容,离心,过膜得样品液; (3)标准工作溶液的配制:采用样品空白基质提取液配制不同浓度标准工作液,然后用 标准溶液浓度-色谱峰面积作标准工作曲线; (4 )气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS )测定 将步骤(3)中的各浓度的标准工作液进行GC-MS/MS测定,用标准溶液浓度-色谱峰面 积作出标准工作曲线; 在相同条件下将步骤(2)中得到的样品液进行GC-MS/MS测定,测得样品中二溴氯丙烷 的色谱峰面积,带入标准曲线,得到样品液中二溴氯丙烷的含量,然后根据样品液所代表的 质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。
[0006] 以下是对上述技术方案的进一步说明: 步骤(1)中样品若为动物肝脏等含水量较少的样品,需加入称样量五分之一的水,浸泡 半小时后进行提取。
[0007] 步骤(4)中气相色谱条件为:色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱,30*0. 25*0. 25 ;进样口 温度250°C ;载气:He气,不分流模式进样,进样量IuL ;恒流模式,柱流量1.0 mL/min ;程序 升温:初温50°C保持2min,以每分钟5°C的速度升至180°C,保持5min,然后以每分钟20°C 的速度升至210°C,保持5min ;传输线温度250°C。质谱条件为:离子源温度:250°C;电离模 式:EI ;碰撞气:高纯氩;多反应监测扫描模式SRM,二溴氯丙烷的母离子为156. 8-157. 2, 子离子分别为74. 8-75. 2和76. 8-77. 2。
[0008] 步骤(4)中测定样品和标准工作溶液时,若两者相应农药的保留时间一致,并且在 扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现,且离子丰度比与标准溶液一致,则可判 断样品中残留此种农药,若不能同时满足上述两个条件,则判断不含该种农药。
[0009] 回收率为90. 57-95. 13%,检出限为I. 15ug/kg,相对标准偏差RSD为2. 37-3. 71%。
[0010] 本发明采用以上技术方案,与传统技术相比,具有以下优点:采用固相萃取前处理 技术与气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)结合的方法,实现了动物源性食品中二溴氯丙烷的定 性确证和定量检测。快速简便、采用乙酸乙酯、乙腈作为溶剂,毒性小。检出限低至I. 15ug/ kg,所以灵敏度高。回收率90. 57-95. 13%,所以选择性强。相对标准偏差2. 37-3. 71%,所以 重现性好。有效的去除了基质的干扰,适用于各种动物源性食品中二溴氯丙烷的检测。
[0011] 下面结合实施例对本发明作详细说明。
【附图说明】
[0012] 附图1为添加在空白猪肉基质中的二溴氯丙烷标液的选择离子色谱图; 附图2为空白猪肉样品的选择离子色谱图; 附图3为添加在空白猪肉基质中的二溴氯丙烷标液的质谱图。
【具体实施方式】
[0013] 现以以下实施实例来说明本发明,但并不是限制本发明的范围。
[0014] 实施例1 :下面以猪肉为例,说明二溴氯丙烷残留量的GC-MS/MS检测方法, (1)样品前处理 称取样品10. 〇〇g,置于IOOmL塑料离心管中,加入40mL乙腈溶液,高速均质lmin,再加 入5g氯化钠,再高速均质lmin,以4000r/min的转速离心5min ; 取出20mL乙腈层于250mL尖底旋蒸瓶中,在旋蒸仪上蒸至近干,加入体积比为3:1的 3mL乙腈-乙酸乙酯混合溶剂于旋蒸瓶中溶解残渣,待净化; 将ProElut CARB/NH2小柱装在固相萃取装置上,在小柱中先加入2g无水硫酸钠,再用 体积比为3:1的8mL乙腈-乙酸乙酯混合溶剂预淋洗小柱,保持流速约为lmL/min ; 将溶解液过柱,再用3mL乙腈-乙酸乙酯混合溶剂洗旋蒸瓶过柱。然后用体积比为3:1 的25mL乙腈-乙酸乙酯混合溶剂洗脱,收集全部洗脱液于250mL尖底旋蒸瓶中,置于旋蒸 仪上旋蒸至近干,用体积比为1:1的正己烧 -丙酮定容至2mL,离心10min后用0. 45um滤膜 过滤得样品液,供GC-MS/MS分析。
[0015] (2 )气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS )测定 将不同浓度的标准工作液进行GC-MS/MS测定,用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准 工作曲线;在相同条件下将样品液进行GC-MS/MS测定,测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面 积,带入标准曲线,得到样品液中二溴氯丙烷的含量,然后根据样品液所代
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