用于混合有待引入分析装置的液体样品的设备和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于分析仪器的液体样品引入系统的领域并且涉及其中样品必须以液滴流形式引入的那些分析装置。本发明涉及用于利用按需液滴发生器来混合液滴流以直接注入分析装置中的装置。
[0002]背景
[0003]以液滴的形式供应到分析装置的液体样品通常使用喷雾器产生气溶胶来提供。利用此类液滴的分析装置包括电离和/或激发源，如微波诱导等离子体(MIP)、电感耦合等离子体(ICP)和火焰。这些分析装置提供了进行MIP和ICP发射光谱法(OES)、MIP和ICP质谱法(MS)、原子吸收光谱法(AA)和原子荧光光谱法(AFS)的谱仪。典型地将该含样品的液体使用喷雾器利用惰性气体(例如氩气)流形成为液滴流。喷雾器产生具有宽范围尺寸的液滴。然而，当该分析装置利用等离子体或火焰解离和激发或电离样品时，因为等离子体和火焰这两者在解离大液滴时均是低效的，通常在喷雾器和炬管之间设置喷雾室以便排除来自样品流进入分析装置中的大液滴。该喷雾室过滤该液滴流，通过使该流遵循一条这样的曲折路径，使得这些较大液滴撞击到该喷雾室中的表面上并且被排出，较小液滴被该气体流运送到该炬管内。在ICP-OES和ICP-MS的情况下，众所周知的是仅1-2%的雾化的含样品的液体处于适合于在该炬管内进行处理的足够小的液滴的形式，并且因此这种样品引入形式是低效的。
[0004]用于产生样品液滴流的替代方法包括使用连续流体喷射微液滴发生器(G.M.Hieftje 和 H.V.Malmastadt，分析化学(Analytical Chemistry),第 40 卷，第1860-1867页，1968年)和振动孔单分散气溶胶发生器(H.Kawaguchi等人，光谱化学学报(Spectrochimica Ata)，第 41B 卷，第 1277-1286 页，1986 年，T.Nomizu 等人，分析原子光谱学杂志(Journal of Analytical Atomic Spectrometry)，第 17 卷，第 592-595 页，2002年)。一次产生一个液滴的能力和由此更完全地控制该液滴喷射过程-所谓的“按需液滴(dropIet-on-demand) ”技术-长久以来被视为是希望的。当液滴发生器属于其中液滴生成设备使单个液滴能响应于控制信号被喷射的类型时，该液滴发生器是一类被称为按需液滴发生器的发生器中的一种。主要设计用于喷墨印刷的一种具有这种能力的早期发生器是一种压电液滴发生器(美国专利3683212)。此种液滴发生器用于产生含有样品物质的液滴流，使这些液滴穿过烘箱以便在注入ICP内之前将该液滴蒸发至完全或部分干燥，以便研究氧化物离子的形成(J.B.French, B.Etkin, R.Jong，分析化学，第66卷，第685-691页，1994年)。压电液滴发生器和烘箱的这种联用被称为单分散干燥微粒注射器(MDMI)并且此种系统已经用于其他研究中(J.ff.0lesik和S.E.Hobbs，分析化学，第66卷，第3371-3378页，1994 年；A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,应用光谱学(Applied Spectroscopy)，第 53卷，第457-470 页，1999年；A.C.Lazar和P.B.Farnsworth，应用光谱学，第51 卷，第617-624页，1997年)。已经成功地实现了使用压电液滴发生器而不在烘箱中进行去溶剂化作为亚纳升(sub-nanolitre)样品引入技术用于激光诱导分解光谱法和电感耦合等离子体光谱法(S.Groh等人，分析化学，第82卷，第2568-2573页，2010年；A.Murtazin等人，光谱化学学报，第67B卷，第3-16页，2012年)。
[0005]所有这些液滴发生装置要求液体样品被送入液滴发生装置内的封闭体积中。典型地，制备样品并且储存在容器中，并且这些容器通常以阵列接近于该分析装置存储，使得这些容器可以被自动取样器进入。自动取样器将吸取管置于这些容器之一内，并且样品被抽入该管内并使用抽吸运送到液滴发生器中。因此含样品的液体与该吸取管相接触并且与液滴发生器的内表面接触。一旦样品吸取完成，自动取样器将该吸取管从含样品的容器中移出并且将其移动到包含洗涤溶液的容器中。将洗涤溶液抽入到吸取管中并且到液滴发生器中并且冲洗至废物以便在下一个样品进入前冲洗掉先前样品的残余物。对于上述所有液滴发生装置，无论是否使用自动取样器，都要求如用于从储存容器转移包含样品的液体的管的装置，并且该液滴发生器本身将暴露表面呈现给该包含样品的液体。
[0006]由于谱法日益增长的常规使用，样品处理量已成为最重要的要求之一，由于经常就是它最终决定了常规应用中的每次分析的成本。随着仪器装备和自动样品处理的增加的灵敏度，样品处理量大体上不受样品引入或分析时间的限制，但受到来自先前样品的物质在该样品引入系统和谱仪的部件上的沉积造成的记忆效应的限制。由于这些谱仪的增加的灵敏度和它们的最终检出限，沉积在该样品引入系统上的物质在上述“清洗”周期过程中被逐渐冲走并且典型地在每个样品之后需要至少40-60秒来将记忆效应减少到可接受阈值以下。此外，将液体从容纳容器运送到液滴发生器的时间可能是显著的，从而增加了用于样品吸取和洗涤溶液吸取这两者的时间。
[0007]仪器装备的发展已经增加了分析装置的灵敏度并且样品溶液时常要求稀释。已经设计了多种用于自动稀释样品的方法(例如在美国专利7，998，434中描述的)。为了监控并且校正精度变化，经常使用内标物。稀释与添加标准物这两者均要求在引入到该分析装置之前对液体进行混合。对于以上所有液滴发生装置，典型地待混合的液体是在吸取之前在容器内混合，亦或在这些包含液体的容器与液滴发生器之间的位置处混合。照此，要求另外的液体处理装置或方法步骤，并且要求另外的容器或单独的混合装置。任何混合装置和相关联的液体容纳导管还必须在其下次使用前进行洗涤。
[0008]已利用R.W.Wood 和 A.Loomis 在 1927[哲学杂志(Phil1sophicalMagazine)4(22)，417-436]首次报道的现象开发了声学液滴喷射系统。自换能器发射的声能可以在液体中被转化成动能。如果声能被聚焦在液体的自由表面附近，则液滴可以从液体表面喷出，液滴尺寸随着声能频率相反地缩放。可以产生从约20pl至2 μ I的液滴体积和数百液滴/秒的液滴喷射速度。不同于其他液滴喷装置，样品液体与该液滴喷射器或取样装置，如喷嘴、移液管吸头、或针形工具(Pin tool)之间不发生接触。现有技术的声学液滴喷射器已经被用于将液滴从孔板向上喷射以沉积到位于就在这些孔板上方的固体表面或接收板上。因此，液滴是从容纳容器转移到相对紧密贴近的接收容器上。
【发明内容】
[0009]鉴于上述，已经作出本发明。
[0010]在第一独立的方面，本发明提供了一种将两种不同的液体引入分析装置进行同时分析的方法，包括以下步骤:使用第一按需液滴发生器以提供第一液体的第一液滴流；使用第二按需液滴发生器以提供第二液体的第二液滴流，并且将该第一和第二液滴流在它们进入该分析装置之前合并。
[0011]在另一个独立的方面，本发明还提供了一种用于分析装置的样品引入系统，包括适用于从第一液体产生液滴流的第一按需液滴发生器；适用于从第二液体产生液滴流的第二按需液滴发生器；被安排为供应第一气体流用于夹带从该第一液体产生的液滴的气体供应；被安排为供应第二气体流用于夹带从该第二液体产生的液滴的气体供应；以及气体导管，该气体导管在该分析装置入口的上游，被安排为在该第一和第二气体流进入该分析装置之前合并它们。
[0012]优选地，该按需液滴发生器是以下项之一:压电致动液滴发生器、热喷墨装置、单分散干燥微粒注射器、声换能器。
[0013]优选地，该方法包括将液体样品在以下方法中引入分析装置中，该方法包括以下步骤:将声能施加到安置于样品支架的固体表面上的一定量的液体样品上，以从该量的样品喷射样品液滴；在气体流中夹带该样品液滴；并且使用该气体流将该样品液滴运送到该分析装置中。
[0014]优选地，本发明提供了一种用于分析装置的样品引入系统，包括:适合用于安置一定量的液体样品的样品支架的固体表面；被安排为使得在使用时将声能朝向该固体表面发射的声换能器；被安排为供应气体流的气体供应；以及被安排在该气体供应与该样品支架之间并且在该样品支架与该分析装置的入口之间的气体导管。
[0015]在使用中，将一定量的液体样品安置于固体表面上并且将声能从声换能器引导朝向该液体样品。声能引起液体样品的液滴从该量的液体样品的自由表面被喷射。引导气体流以便夹带样品液滴并且运送该液滴远离在该固体表面上该量的液体样品并且进入分析装置中。在此还描述了用于引导该气体流以便夹带样品液滴并且优选运送它以使得它并不接触沿着该量的液体样品与分析装置之间的运送路径的任何表面的手段。
[0016]优选地，将样品液滴沿运送路径运送到分析装置中并且该样品液滴在离开该量的样品之后并且在进入该分析装置之前不接触沿该运送路径的任何固体表面。优选地，气体流在其进入样品入口时进入该分析装置。优选地，在该气体流中夹带的样品液滴进入该分析装置并且在夹带的样品液滴内的样品材料在该分析装置内被激发或电离，而不接触在其从该量的样品的行程上的任何固体表面。
[0017]在一些实施例中，将该量的样品安置在容纳容器内样品支架的固体表面上，优选地，该容纳容器是容纳容器的阵列之一，该样品支架包括该容纳容器阵列；更优选地，将该量的样品安置在孔板内样品支架的固体表面上。优选地，该样品支架包括多个样品支撑位点，如容纳容器、凹陷、突起、或已经经过表面处理(如蚀刻或浸渍)的位点。在一些实施例中，将该量的样品以液滴的形式安置在样品支架的固体表面上，在这种情况下，该样品支架可以不包括容纳容器，但是可以是，例如，平坦的玻璃载片或局部表面突起或其他局部化的位点。
[0018]该固体表面优选地包括惰性材料；优选地，该惰性材料包括以下项中的一种或多种:聚苯乙烯、PFA、LCP、PTFE、尼龙、PEEK、陶瓷或玻璃。
[0019]优选地，将声能穿过该样品支架的固体表面施加到该量的样品上。优选地该声换能器被安排为使得在使用中，声能朝向该样品支架的第一表面发射并且该量的液体样品安置在该样品支架的第二表面上，该第二表面不同于该第一表面。在一些实施例中，该声换能器被安排为穿过容纳容器侧壁发射声能，并且该量的样品安置在该容纳容器内。优选地，该样品支架的第一和第二表面是基本上彼此平行的。优选地，在其中该样品支架包括容纳容器的实施例中，该第一表面被安排为在使用时是样品支架的下侧并且该第二表面被安排为是样品支架的上侧；最优选地，该第二表面是在该容纳容器内部并且是该容纳容器的内部下表面。当该样品支架包括平板并且该量的样品安置在该平板的一侧(该第二表面)上时，该第一表面被安排为在使用时是该样品支架的另一侧。<