固体电解质传感器元件的制造方法，其含两多孔陶瓷层用于探测测量气体腔室中测量气 ...的制作方法
【专利说明】固体电解质传感器元件的制造方法，其含两多孔陶瓷层用 于探测测量气体腔室中测量气体的至少一特性
【背景技术】
[0001] 由现有技术已知多种用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性的传感 器元件和方法。在此，原则上涉及测量气体的任意物理和/或化学特性，其中一个或多个特 性可被探测。本发明在下文中尤其参考测量气体的气体组分分量的定性和/或定量探测进 行描述，特别地，参照测量气体中氧气含量的探测进行描述。氧气含量例如能以分压的形式 和/或以百分含量的形式被探测。然而，替代地或附加地，也可探测测量气体的其它特性， 例如温度。
[0002] 例如，这种传感器元件被构造为所谓拉姆达传感器（Lambdasonde)，如从Konrad Reif (编者）：Sensoren im Kraftfahrzeug (2010 年第一版，160-165 页）已知。借助于宽 带拉姆达传感器，尤其是平面宽带拉姆达传感器，可确定例如大的区域中废气内的氧气浓 度，并因而推测得到燃烧室中的空气-燃料比。空气系数λ描述该空气-燃料比。
[0003] 由现有技术尤其已知一种陶瓷传感器元件，其基于使用电解特性已被确定的固 体，即基于该固体的离子导电特性。特别地，该固体可以是陶瓷固体电解质，如二氧化锆 (ZrO2),尤其是钇稳定氧化锆（YSZ)和掺杂钪的氧化锆（ScSZ)，其可包含少量的氧化铝和/ 或氧化硅辅料。
[0004] 对这种传感器元件提出了更高的功能要求。特别地，在发动机启动后，拉姆达传感 器的快速运行待命具有很重要的意义。这基本上对两个方面产生影响。第一方面涉及拉姆 达传感器迅速加热到它的工作温度（通常高于600°C )，这通过加热元件的相应配置或者缩 小待加热区域可实现。另一方面涉及运行期间通过水冲击抑制热冲击的鲁棒性。所谓热冲 击的产生原因是在发动机启动后的一段确定时间内，废气管内的温度低于水的露点，从而 燃料燃烧时产生的水蒸气可能在废气管中凝结。由此，在废气管中形成水滴。因水滴的出 现而在传感器陶瓷中引起热应力或破裂，拉姆达传感器的已加热的陶瓷被损坏或者甚至被 毁坏。
[0005] 于是，拉姆达传感器得到了发展：在它的表面上具有多孔陶瓷防护层，这种防护层 也被称作热冲击防护层或热冲击保护层。这种防护层使拉姆达传感器上出现的水滴分布在 大的面积上，并因而减小在固体电解质或探头陶瓷中出现的局部温度梯度。因此，该拉姆达 传感器在加热状态下虽出现一定水滴大小的凝结水，但不被损坏。防护层通常以额外的方 法步骤施加到传感器元件上。为此应用不同材料，例如氧化铝或尖晶石（MgAl2O4),和不同 涂覆技术，例如喷涂或浸渍过程。例如已知借助于大气等离子体喷射来施加由多孔氧化铝 构成的均匀厚度的热冲击防护层。利用这个热覆层过程，引入的颗粒被熔化并且在固体电 解质表面上被加速，从而所述热冲击防护层被涂覆在整个固体电解质表面上。所述热冲击 防护层在低温范围（即从约300°C至400°C的温度范围）内因它的有限的渗透性而减小水 对该传感器元件的固体电解质的渗透，所述固体电解质至少部分地由氧化锆形成，并且在 高温范围（即从约400°C至600°C的温度范围）内通过热传导引起的冷却受到限制。在更 高的温度下，莱登弗罗斯特效应抑制了所述冷却。
[0006] 尽管由现有技术已知的制造用于拉姆达传感器的传感器元件的方法具有许多优 点，但它仍存在改进的潜力。为了不影响传感器元件的功能同时可靠地防止受到例如来自 内燃机废气流的水滴的损坏，优化地选择热冲击防护层的厚度和孔隙率。在此，传感器元件 关于两个所谓影响度的优化产生了不同的目标冲突。因此，厚的热冲击防护层可靠地防护 水冲击，然而，作为额外物质，传感器元件的加热性能造成了不利的影响。热冲击防护层损 害了拉姆达传感器的动态性。此外，使用氧化铝作为导热性良好的热冲击防护层材料导致 传感器元件排放更多的热量。陶瓷载体的紧缩最终虽然使其更快速地加热，然而传感器元 件却在机械方面更易碎。此外，喷涂的层相对不均匀，由此所述层必须被喷涂得比需要的厚 度更厚以得到足够的热冲击稳定性。此外，等离子体喷涂的层的开放的孔隙率因为热老化 而改变，使得不仅离散式传感器（Sprungsonden)的功能而且具有被盖住的气体进入孔的 宽带传感器的功能受到损害。在传感器元件和层之间的附接现在通过热冲击防护层的固有 连接充分好地给定。此外，热冲击防护层构成额外的扩散阻碍物，包含例如水蒸气和二氧化 碳的测量气体必须扩散穿过所述扩散阻碍物以到达外部电极。
【发明内容】
[0007] 因此，本申请提供了 ：一种用于制造传感器元件的方法，所述传感器元件用于探测 测量腔室中测量气体的至少一个特性；以及一种能根据该方法制造的传感器元件，所述方 法和传感器元件至少很大程度上避免了已知方法和传感器元件的缺陷，其中，针对热冲击 的鲁棒性可得到改善，而不提高热质量，也不产生损害。
[0008] 根据本发明的方法包括下述步骤，优选以如下顺序：
[0009] -提供至少一个固体电解质，其具有至少一个功能元件；
[0010] -至少区段地将至少一个由陶瓷材料形成的第一层施加到所述固体电解质上，其 中，所述第一层在施加后具有第一孔隙率；以及
[0011] -至少区段地施加至少一个由陶瓷材料形成的第二层，其中，所述第二层在施加后 具有第二孔隙率，其中，所述第一层与所述第二层在至少一个材料特性方面是不同的。
[0012] 所述材料特性可选自下述组：孔隙率、导热性、热膨胀系数和热容。所述第一层和 所述第二层可由不同的材料制成。替代地，所述第一层和所述第二层可由相同的材料制成， 所述相同的材料在进一步加工中以不同方式处理。第一孔隙率可大于第二孔隙率。例如 可行的是，从第一层的孔隙率到所述第二层的孔隙率是无级过渡的并且由此实现孔隙率梯 度。第一层可具有比第二层更低的热容。所述第一层和/或所述第二层可通过热喷涂，例 如等离子体喷涂、浸渍、喷派、印刷或刮板方法（Rakelverfahren)制造或施加。一个或多个 层可被施加到已烧结的传感器元件上。一个或多个层可被施加到未被烧结的传感器元件 上。所述第一层和/或所述第二层可由溶胶制成。例如对于浸渍覆层和/或喷溅覆层而言 可使用陶瓷浆料或者含有陶瓷填料的溶胶。所述方法还包括在施加喷溅覆层和/或浸渍 覆层后，对所述固体电解质进行至少一个热处理步骤。所述热处理步骤可在温度从40°C至 120°C，优选从50°C至100°C下执行，例如在75°C下执行。回火步骤可在温度从1000°C至 1300°C并且优选从IKKTC至1200°C下执行，例如在1150°C下执行。所述固体电解质还可包 括加热元件，用于加热所述固体电解质，其中，所述加热元件执行所述回火步骤。所述第一 层可借助于大气等离子体喷射被施加。所述第二层可通过所述第一层的背离固体电解质的 表面的热处理、尤其是熔化被施加。
[0013] 根据本发明的传感器元件用于探测测量气体腔室中测量气体的至少一个特性，尤 其用于检测测量气体腔室中气体组分的含量或测量气体的温度，所述传感器元件可包括： 至少一个固体电解质，其具有至少一个功能元件；至少一个第一层，其由陶瓷材料形成且位 于所述固体电解质上，所述第一层具有第一孔隙率；和至少一个第二层，所述第二层由陶瓷 材料形成，其中，所述第二层具有第二孔隙率并且在至少一个材料特性方面是不同的。例如 所述第一孔隙率可大于所述第二孔隙率。
[0014] 在本发明的范围内，"固体电解质"理解为具有电解质特性、即具有离子导电特性 的主体或对象。特别地，所述固体电解质是陶瓷固体电解质。它也包括固体电解质的原材 料和因而形成为所谓绿还（Grilnling)或褐还（Brauling)，其只有在烧结后才成为固体电 解质。
[0015] 在本发明的范围内，"功能元件"理解为选自下述组的元件：电极、导体电路、扩散 阻碍物、扩散间隙、参考气体通道、加热元件、能斯特电池和栗电池。特别地，对此应理解为 这样的元件，其实现拉姆达传感器的基本化学和/或物理和/或电和/或电化学功能。
[0016] 在本发明的范围内，"溶胶"理解为由陶瓷材料的和尤其由金属氧化物的前体 (PrSimrsoren)形成的胶质分散体。金属氧化物的前体在本发明的范围内尤其是金属醇 化物和金属羧化物。这种前体通过热处理转变成金属氧化物。在此结束的基本反应是水解 和凝结。醇分子金属氢氧化物组的裂解形成金属醇化物和水。金属羧化物或金属双酮化物 发生类似反应，然而这个组具有明显更高的水解稳定性。金属氧化物组水解产生的前体分 子在脱水作用下相互凝结。双聚物以无机缩聚反应方式形成三聚物、四聚物和还有低聚物， 直到最后形成颗粒。溶胶按照溶剂区分为醇溶胶和水溶胶，其中，在本发明的范围内水溶胶 尤其适用。溶胶微粒继续生长和聚合成二次颗粒，导致粘度增加。一旦溶胶微粒形成网状 物，人们就称之为凝胶作用。粘性流动的溶胶因此转变成粘弹性固体。凝胶由凝胶结构和 被它所包围的溶剂组成，然而所有的孔相互连接。DE 10 2006 011 224 B4描述