光学pH值传感器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光学pH值传感器，其中在无需颜料分子的条件下确定pH值。在此利用优选包括纳米线或量子点的敏感层的光致发光。此外施加电化学电势。这一方面能够实现提高光致发光的强度，并且另一方面提高关于PH值的变化的灵敏度。此外，这样才能实现定量地确定PH值。由此光致发光具有如下强度，所述强度首先实现将光致发光强度换算为PH值。
【背景技术】
[0002]在US 2002117659A1中提及将光致发光用于确定pH值。然而不利的是，不能将强度清楚地与PH值关联。虽然在图15b中可见不同pH值的级，但是强度波动强烈至使得基于在PH值4处的测量，从pH 3.5到PH 8的插值范围是可行的，即从酸性经过中性到碱性。PH 4和pH 7的级由于强度波动而彼此靠近至使得几乎无法进行与pH 5或6的关联。用该装置无法执行在PH 7的范围(中性范围)中的可靠测量。中性范围的可靠测量尤其在饮用水供给中是一个必须的标准。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是借助根据本发明的pH值传感器消除或绕过现有技术的缺点。
[0004]该目的根据本发明通过将pH值相关的、光致发光的或荧光的层引入pH值传感器中和在该层上施加电势来实现。这具有关键优点，即，各个PH值的光致发光强度或荧光强度的值具有不同至使得能够实现强度与PH值的清楚关联的间距。由此才能够实现对中性范围的可靠测量。
[0005]对应的PH值感测器构建为层系统。将光致发光层铺设到载体层上。这优选借助等离子体辅助分子束外延、物理气相淀积(PVD)、化学气相淀积(CVD)、金属有机气相淀积(MOCVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、溅射、溶胶淀积、印刷法进行或者电化学地进行。
[0006]载体层在此包括诸如硅、碳化硅的材料，或者透明的、优选结晶的(单晶、多晶、纳米晶…)材料，诸如金刚石、蓝宝石、氧化锌、氮化镓、氮化铝镓、还有玻璃(及石英玻璃或玻璃纤维)和其组合。载体层替选地构建为所提及的载体的组合层系统。优选地，使用诸如硅
(100)、硅(111)或者碳化硅(3C，4H，6H，...)的单晶材料。为了保证化学抗性，在碱性环境中，当导电载体层的带隙小于用于激励敏感层光致发光的光的能量时，优选将导电载体层P型掺杂。替选地，在酸性、中性或弱碱性介质中，将硅晶圆或者载体层η型掺杂(第15或16族的元素，例如P，S，As, Se, Sb, Te, Bi, Po)，在弱酸性、中性和碱性介质中P型掺杂(第2或13族的元素，例如Be，B, Mg, Al, Ca, Ga, Sr, In, Ba, Tl)。特别优选地，使用ρ掺杂的硅(111)，因为在该载体系统中对于正电势以及负电势提高电化学稳定性和由此相对于测量环境的稳定性。η或ρ掺杂的硅是导电的。在没有导电性的载体(例如蓝宝石)的情况下，施加导电层。该导电层包括例如η或ρ掺杂的娃、透明的氧化铟锡(ITO)，其中，材料的选择不限于这些示例。导电层还能制造为例如由铜、铝、银、金或掺杂硅构成的线网络或者印制导线网络。替选地，在不导电载体的条件下，光致发光的或荧光的层导电。
[0007]光致发光的或荧光的层包括诸如氮化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟镓、碳纳米管(单壁、多壁)、砷化镓、锗、砸化镉、氮化铝、氧化锌、氧化镉、氧化镁、砷化铟铝、铟或其组合的材料。这些材料可以以施主或受主或者诸如稀土元素(Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)的发光中心来掺杂。
[0008]通过附加地施加到光致发光的或荧光层上的金刚石层进一步提高相对于测量环境的稳定性。该附加的金刚石覆层仅在所选择的情况下使用。
[0009]由此将光致发光层或荧光层施加到导电载体上。接下来，光致发光包括发荧光的概念，并且发焚光包括光致发光的概念。
[0010]在光致发光层上施加电势，其中，将光致发光层作为工作电极来电接线。将相应的配对电极布置为使得其与工作电极绝缘，然而接触待测介质。优选地使用三电极电路，从而第三电极(参考电极)接触待测介质并且与其余两个电极电绝缘。用于配对电极和参考电极的材料包括例如铂、银、金或铝、甘汞或者银/硝酸银(Ag/AgCl)。
[0011]配对和参考电极优选分别布置在自己的、围绕工作电极的保持部中。替选地，多个电极电绝缘地布置在一个或多个载体上。通过控制设备调节电极的电势。施加电势的结果是，增强光致发光或发荧光的强度，从而能通过检测强度更精确地限界PH值并且不会在不同的PH值的情况下彼此混淆。
[0012]此外可以附加地通过施加电势来至少部分地抑制光化学退化。此外，至少在特定的电势范围中实现电极或载体相对于待测介质的更高的电化学稳定性。于是例如在酸性介质和工作电极的负电势的条件下提高工作电极和载体的化学抗性。
[0013]此外需要光源，其激励光致发光的或荧光的层来光致发光或发荧光。光源发出在￥13和/或群(800至大约20011111)中的光。优选地，使用发光二极管或激光二极管(例如InGaN，405nm)，或者使用多个激光器，例如对于氮化镓使用HeCd激光器(325nm和441.6nm)，或者对于氮化铟镓使用频率翻倍器Nd:YV04激光器(532nm)。激励波长取决于相应的光源。它必须足以使得激励传感器的纳米结构中的光致发光或发荧光。在将各个InGaN量子点引入氮化镓中时，激励波长可以从UV移向VIS (从200nm直至500nm之上)。其同样示出了与PH值相关的光致发光，其强度和灵敏度受电势控制。
[0014]优选地，借助透镜系统或格栅将光在一个或多个点中聚焦到光致发光层上或者尽可能均匀地分布于其上。
[0015]借助检测器(例如光电检测器、光电倍增器)读取光致发光强度。检测器优选并行或串行检测光致发光的多个波长。优选地使用电荷耦合元件(CCD)传感器，其空间分辨地检测多个波长。替选地或附加地还能使用分光计。为了在一个波长的条件下通过检测进行测量而使用光电检测器，还结合合适的滤波器。激励光由于相比于光致发光或发荧光不同的波长而被借助滤波器移除。优选地，在使用透射激励和光致发光波长的衬底的条件下执行背侧的光致发光或发荧光激励和前侧的光致发光或荧光检测。
[0016]光致发光的或荧光层优选构建为纳米线或量子点布置。纳米线布置具有的优点是，强烈地扩大了用于待测介质的表面。此外，由此能够实现PH值测量的空间分辨。在使用具有多个光电管的检测器、例如CCD传感器的条件下，进行PH值的空间分辨的测量。
[0017]由此，在显微镜下，例如在环境中或在生物细胞内部的不同pH值可以空间分辨地测量和持久地可测量，进而在时间进程中可示出。由此，完全可以检测环境或生物细胞内部的pH值在不同条件下例如介质转换时的变化，并且可以将其作为化学对比叠加于光学显微镜图。这例如可以带来对生物细胞功能性的更好的理解。同样，通过光致发光强度与电化学电势的相关性可以空间和时间分辨地示出细胞、例如神经元的电活动，其中，可实现的空间分辨率优于I μ m。
[0018]在将传感器装入流体系统中时，需要透明的区域。优选地，将系统(例如管)在对置的侧上展平一些。将凹部引入到由此获得的平直侧(壁)中，从而在一侧插入传感器，并且在另一侧插入对于光致发光或荧光透明的盘。配对和参考电极优选通过管壁穿孔接触介质。在构建了 PH值传感器的条件下施加不同的电势并且记录用于光致发光强度或荧光强度的关联的标定曲线。所调节的电势在此根据所使用的衬底材料在从大于-1.5V至+1.5V的范围中变化，其中，也仅调节该范围的部分。在所调节的电势下，以激光器或光电二极管激励光致发光层或荧光层来光致发光或发荧光。在直接激励纳米结构侧时，优选使用用于激励光的波长的滤波器。替选地，使用(例如以斩波器，即旋转的扇段光阑进行的)锁定方法或者在背侧激励时不使用滤波器。借助检测器空间分辨地或者整体地检测光致发光或荧光强度。从光致发光或荧光强度中，根据标定曲线确定PH值。
[0019]—个替选的评估设计为，通过改变电势确定光致发光或荧光强度的最大斜率。对强度以施加的电势求导给出了这样的信号，该信号在每次电势变化时的光致发光强度变化或荧光强度变化的最大斜率处具有极大值。在此，测量一个电势的光致发光强度变化或荧光强度。在接下来的测量中改变电势。检测现在获得的光致发光强度变化或荧光强度，并且确定信号相比于之前的信号的变化。一直重复该循环，直至检测了电势范围中的所有重要的光致发光强度或荧光强度，并且确定了最大变化和所属的电势。然后，从光致发光强度或荧光强度的最大变化(=光致发光强度变化或荧光强度变化的极大值)的相应的电势中确定pH值，例如通过与标定曲线相比较和外推或估计中间值。
[0020]该方法具有的特别优点是，与光致发光强度或荧光强度相比能够显著更精确地测量电势。光致发光强度或荧光强度的变化的极大值的确定在很大程度上与溶液的浑浊度无关。因此以该方法可以更精确地确定pH值。
[0021]通常，测量时间按照该方法位于I秒内，因为一方面电势范围是受限的。另一方面并不施加所有中间电势，而是优选在从ImV至大约10mV的电势步距中仅测量所选的中间电势。
[0022]下面阐述根据本发明的实施形式，其中，本发明包括所有单个的下面阐述的优选实施形式和其组合。
【附图说明】
[0023]图1示意性示出了管中的pH值传感器的侧面结构，
[0024]图2示意性示出了在显微镜中的pH值传感器的侧面结构，
[0025]图3在_400mV的电势的条件下将光致发光强度对于每个pH值进行划分，
[0026]图4示出了在η型掺杂的硅的条件下将-1OOOmV条件下的光致发光强度对于每个pH值进行划分，
[0027]图5示出了在η型掺杂的硅的条件下不同电势时每个pH值的光致发光强度的走向，
[0028]图6示出了在η型掺杂的硅的条件下不同电势时每个pH值的光致发光强度的变化的走向，
[0029]图7示出了在ρ型掺杂的硅(无图)的条件下在pH值7时400至900mV下的光致发光强度的划分:在P型掺杂的娃的条件下，pH值I至11的在+500至+1300mV的电势范围中的光致发光强度变化的走向，
[0030]图8示出了在ρ型掺杂的硅的条件下，100mV时pH值8至12的光致发光强度的划分。
【具体实施方式】
[0031]示例1:
[0032]在图1中在管100的一个区段中构建展平的空间101。由此形成的对置的壁设有用于透明窗102和传感器的凹部。传感器103的载体层例如由ρ型掺杂的硅(111)制成。替选地使用η型掺杂的硅(111)。在载体层103上借助等离子体辅助分子束外延施加光致发光层104作为纳米线结构。纳米线结构由氮化镓和氮化铟镓的混合物构成。纳米线具有直至200nm、优选为30nm