一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于铜金属有机框架配合物的制备方法以及基于这种物质的修 饰电极的制备方法，以及其在D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸手性异构体的检测技术。
【背景技术】
[0002] 甲硫氨酸，又称蛋氨酸，是一种含硫必需氨基酸。甲硫氨酸与生物体内各种含硫化 合物的代谢密切相关，生物体必须将D型在体内转化为L型才能被机体利用。在饲料、食 品、医药，农业和环境监测等多个领域均有广泛的应用，如何能高效准确实现甲硫氨酸手性 异构体的检测识别是现在面临的亟待解决的问题。
[0003] 近年来，金属有机框架结构（M0F)以其独特的多孔结构、多样的配位模式，以及其 在能源、电化学、催化、吸附、储能等领域的应用得到化学界广泛的关注。在电化学领域， 研究者发现通过在电极表面修饰M0F材料可以对多种物质进行电化学检测，如Diana M 等人利用Pmo12V#MIL-101(Cr)多孔修饰电极实现了多巴胺和抗坏血酸的同步检测；Hadi Hosseini等研究开发了 Au-SH_Si02@Cu-M0F电化学传感器并将其应用于电催化氧化L-半 胱氨酸，取得良好的效果。因此，M0F材料在电化学领域具有潜在的应用前景。但是研究发 现只有少数M0F材料具有电子传导功能，这就局限了 M0F材料在电化学领域的推广和应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题，提供一种新型的金属有机框架配 合物的制备方法，利用此金属框架配合物制备新型的电化学传感器，并将其应用于D-甲硫 氨酸和L-甲硫氨酸的电化学识别。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法，采用水热法制备，步骤 如下：
[0007] 1)金属有机框架配合物Cu-MOF {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}的合成：
[0008] 将0. 2mmol二水合氯化铜溶于2mL蒸馏水中制备成储备液A，将0. 2mmol噻 吩-2, 5-二羧酸（H2L)加入到2mL N，N-二甲基乙酰胺中制备成储备液B，然后将储备液A 与储备液B混合，置于90°C的烘箱中反应48小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水 洗涤2-6次，得到蓝色晶状固体金属有机框架配合物；
[0009] 2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修饰电极的制备：
[0010] 称取0. 25g壳聚糖，溶于lOOmLl %的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的储 备液C，称取0. 020g{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物，超声条件下加入上述C中，得到浅 绿色的悬浊液，取10 yL该悬浊液点于干净玻璃碳电极表面，12小时自然晾干，得到 {[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}修饰电极。
[0011] 本发明还提供了一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的应用，即其在 D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸手性异构体的检测技术：
[0012] 检测D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸：
[0013] 以{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极， 铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在磷酸缓冲溶液（pH = 6. 8) 对D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸分别进行检测。
[0014] 所述磷酸缓冲溶液由磷酸二氢钠（0. 2mol/L)水溶液和磷酸氢二钠水溶液 (0? 2mol/L)混合制备。由pH酸度计确定pH值。
[0015]本发明的优点是：本发明首次制备了金属有机框架配合物{[CuL(H20)] ?0. 5DMA}， 对其进行了结构表征，制备了 {[CuL(H20)] ?OiDMA}修饰新型电化学传感器，应用于D-甲 硫氨酸和L-甲硫氨酸的检测该修饰电极制备简单，价格低廉，具有显著的技术效果。
【附图说明】
[0016] 图1为所述{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}的单晶X-射线衍射解析所得分子结构图。
[0017] 图2为所述{[CuL(H20)] ?OiDMA}的粉末X-射线衍射图与单晶模拟数据对比图。
[0018] 图3为所述{[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}修饰电极检测D-甲硫氨酸。
[0019] 图4为所述{[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}修饰电极检测L-甲硫氨酸。
【具体实施方式】
[0020] 本发明基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法，采用水热法制备，步 骤如下：
[0021] 1)金属有机框架配合物{[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}的合成
[0022] 称取0? 0341g CuCl2 ? 2H20溶于2mL蒸馏水中，制备成储备液A，称取0? 0344g 噻吩-2, 5-二羧酸加入到2mL N，N-二甲基乙酰胺中制备成储备液B，然后将储备液 A与储备液B混合，放置于密闭容器内，置于90°C的烘箱中反应48小时，降温48小 时，过滤得到的固体，用蒸馏水洗涤2-6次，得到浅绿色晶状即为金属有机框架配合物 {[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}；
[0023] 所述金属有机框架配合物{[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}的性质表征：
[0024] (1)单晶结构测定
[0025] 晶体结构晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色 化的Mo Ka射线0.71073人：)为入射辐射源，以OMp扫描方式收集衍射点，经过最小 二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结 构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算 确定。晶体测定数据见表1
[0026] 表1化合物的晶体学数据
[0027] L1N丄UOZUdbUb A yJ^p/J J/仔
[0028] 图1为所述化合物{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}的单晶衍射解析所得最小结构单元图， 由图可知该化合物分子中含有一个铜离子、一个脱氢配体L，一个配位水和游离溶剂分子 DMA。Cul和Cu2的占有率分别为0. 5。
[0029] (2)粉末X-射线衍射测定：
[0030] 粉末X-射线衍射数据于Rigaku D/Max-2500衍射仪上收集完成，操作电压为 40kV，电流为100mA，测试中使用经石墨单色化的铜靶X-射线为入射辐射源。密度数据收 集使用2 0/0扫描模式，于3°到60°范围内进行连续扫描，扫描速度为8° /秒，跨度为 0.02° /次。实验数据拟合使用CeriuS2程序，单晶结构粉末X-射线衍射谱模拟转化使用 软件 Mercury 1. 42。
[0031] 图2为所述{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物的粉末X-射线衍射图与根据单晶数据 模拟对比图。
[0032] 2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修饰电极的制备：
[0033] 称取0. 25g壳聚糖，溶于lOOmLl %的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的储 备液C。称取0. 020g{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物，超声条件下加入上述C中，得到 浅绿色的悬浊液。取10 yL该悬浊液点于干净玻碳电极表面，12小时自然晾干，得到 {[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}修饰电极。
[0034] 本发明所得{[CuL(H20)] ? 0.5DMA}配合物修饰金电极，可用于L-甲硫氨酸和 D-甲硫氨酸的检测，检测方法如下：
[0035] (1) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修饰电极对L-甲硫氨酸的检测：
[0036] 将制得的金属有机框架配合物{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}修饰电极作为工作电极，饱 和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站， 在磷酸缓冲溶液（pH = 6. 8)对L-甲硫氨酸进行检测。该修饰电极对L-甲硫氨酸有良好 的响应，见图3。
[0037] (2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修饰电极对D-甲硫氨酸的检测：
[0038] 将制得的金属有机框架配合物{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}修饰电极作为工作电极，饱 和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站， 在磷酸缓冲溶液（pH = 6. 8)对D-甲硫氨酸进行检测。该修饰电极对D-甲硫氨酸有良好 的响应，见图4。
【主权项】
1. 一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法，其特征在于步骤如下： 1) 金属有机框架配合物Cu-MOF([CuL(H2O) 1. 0. 5DMA}的合成： 将二水合氯化铜溶于蒸馏水中制备成储备液A，将噻吩-2, 5-二羧酸加入到N，N-二甲 基乙酰胺中制备成储备液B，然后将储备液A与储备液B混合，置于90°C的烘箱中反应48 小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤2-6次，得到蓝色晶状固体金属有机框 架配合物； 2) ([CuL(H2O)] ? 0. 5DMA}配合物修饰电极的制备： 称取0. 25g壳聚糖，溶于IOOmLl%的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的储备液C，称 取0. 020g{ [CuL(H2O) 1. 0. 5DMA}配合物，超声条件下加入上述C中，得到浅绿色的悬浊液， 取IOyL该悬浊液点于干净玻璃碳电极表面，12小时自然晾干，得到（[CuL(H2O)] ?0. 5DMA} 修饰电极。2. 根据权利要求1所述基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法，其特征在 于：步骤1)中所述二水氯化铜、噻吩-2, 5-二羧酸的摩尔比为1 :1 ;蒸馏水和N，N-二甲基 乙酰胺的体积比为1 :1。3. 根据权利要求1或2所述基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法，其特 征在于：步骤1)中所述二水合氯化铜为0. 2mmol，所述蒸馏水为2mL，所述噻吩-2, 5-二羧 酸为0. 2mmol，所述N,N-二甲基乙酰胺为2mL。4. 一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的应用，其特征在于：用于在磷酸缓冲 溶液中，完成对D-甲硫氨酸或L-甲硫氨酸进行检测。5. 根据权利要求3所述的基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的应用，其特征在 于：对L-甲硫氨酸的检测步骤如下： 将制得的金属有机框架配合物（[CuL(H2O)] ?O.SDMA}修饰电极作为工作电极，饱和甘 汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在磷 酸缓冲溶液对L-甲硫氨酸进行检测。6. 根据权利要求3所述的基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的应用，其特征在 于：对D-甲硫氨酸的检测步骤如下： 将制得的金属有机框架配合物（[CuL(H2O)] ?O.SDMA}修饰电极作为工作电极，饱和甘 汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在磷 酸缓冲溶液对D-甲硫氨酸进行检测。7. 根据权利要求4或5所述的基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的应用，其特征 在于：磷酸缓冲溶液pH= 6. 8。
【专利摘要】本发明公开一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法及其应用，采用水热法制备，步骤如下：1)制备铜配位化合物{[CuL(H2O)]·0.5DMA}；2){[CuL(H2O)]·0.5DMA}金属有机框架配合物修饰电极的制备；3)该修饰电极用于对L-甲硫氨酸和D-甲硫氨酸分别进行检测。本发明的优点是：本发明首次制备了金属有机框架配合物{[CuL(H2O)]·0.5DMA}，并对其进行了结构表征，制备了{[CuL(H2O)]·0.5DMA}修饰新型电化学传感器，应用于L-甲硫氨酸和D-甲硫氨酸手性异构体的检测。该修饰电极制备简单，价格低廉，具有显著的技术效果。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN105203606
【申请号】CN201510707322
【发明人】程鹏, 吴晓琴, 马建功, 杨光明
【申请人】南开大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月27日